涂料組合物及其制造方法、涂膜、以及水下結(jié)構(gòu)物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其母案申請(qǐng)的【申請(qǐng)?zhí)枴?00980138221. 2 (PCT/ JP2009/066747)，申請(qǐng)日：2009. 9. 28,發(fā)明名稱(chēng)：涂料組合物及其制造方法、涂膜、以及水 下結(jié)構(gòu)物
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種低摩擦性能得到改善的涂料組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明 還涉及一種由該涂料組合物形成的涂膜、以及具備該涂膜的水下結(jié)構(gòu)物。
【背景技術(shù)】
[0003] 船舶、魚(yú)網(wǎng)、其它水下結(jié)構(gòu)物上容易附著藤壺、殼菜、藻類(lèi)等生物。由于這樣的生物 的附著，存在妨礙了船舶等的有效地運(yùn)行、導(dǎo)致燃料浪費(fèi)等問(wèn)題。另外，還產(chǎn)生魚(yú)網(wǎng)等發(fā)生 堵塞、耐用年數(shù)變短等問(wèn)題。目前，為了防止生物對(duì)這些水下結(jié)構(gòu)物的附著，在水下結(jié)構(gòu)物 的表面涂布防污染涂料。
[0004] 另一方面，如船舶等，在與液體產(chǎn)生摩擦的地方形成涂層（涂膜）時(shí)，從船舶的航 行燃料消耗量降低及節(jié)能化等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用涂膜來(lái)使其與液體的摩擦阻力降低。
[0005] 作為這樣的可以降低摩擦阻力的涂料，目前已知含有在丙烯酸樹(shù)脂側(cè)鏈以鹽的形 態(tài)導(dǎo)入有有機(jī)錫、銅或鋅等金屬的粘合劑樹(shù)脂的涂料（也稱(chēng)為自研磨型涂料或水解型涂 料）（例如日本特開(kāi)昭62-57464號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)1))。由該現(xiàn)有的自研磨型涂料（水解 型涂料）形成的涂膜在船舶航行時(shí)因海水等水而慢慢水解，由此，降低了涂膜形成時(shí)產(chǎn)生 的表面凹凸的粗糙度，表現(xiàn)出摩擦阻力降低效果。但是，現(xiàn)有的自研磨型涂料的低摩擦性 能不能說(shuō)是充分，還要求開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出更高的低摩擦阻力的涂料組合物。例如在國(guó)際公開(kāi)第 05/116155號(hào)手冊(cè)（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、日本特開(kāi)2006-328244號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)及日本特開(kāi) 2007-169628號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中，作為以進(jìn)一步降低摩擦阻力為目的的涂料組合物，公 開(kāi)了一種含有粒徑為〇. 05~100 μ m的特定有機(jī)高分子粒子或復(fù)合粒子的涂料組合物。但 是，這些涂料組合物在低摩擦性能方面仍存在改善的余地。
[0006] 先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭62-57464號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第05/116155號(hào)小冊(cè)子
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2006-328244號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007-169628號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于，提供一種可以得到比現(xiàn) 有涂料組合物更優(yōu)異的低摩擦性能的涂料組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的其它目的 在于，提供一種使用該涂料組合物形成的表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜、及具有該涂膜 的船舶等水下結(jié)構(gòu)物。
[0013] 本發(fā)明人等進(jìn)行專(zhuān)心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由含有特定粒徑范圍的有機(jī)高分子粒子 和作為粘合劑樹(shù)脂的特定的基體樹(shù)脂的涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)出非常良好的低摩擦 性能，所述有機(jī)高分子粒子是由在同一分子內(nèi)具有羥基和陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成 的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0014] 本發(fā)明提供一種涂料組合物，其含有由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī) 高分子形成的且重均粒徑為10~35 μπι的有機(jī)高分子粒子（A)，以及側(cè)鏈具有下述通式 (1)表示的基團(tuán)或下述通式（2)表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通 式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂（B)，有機(jī)高分子粒子（A)的含量在涂料固體組分中為 0. 5~5. 0重量％。
[0015] -C00-M-0C0-A (1)
[0016] (式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。）
[0017] -COO-Si (R1R2R3) (2)
[0018] (式中，R\R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。）
[0019] -C00-M-0C0- (3)
[0020](式中，M與上述表示相同的含義。）
[0021 ] 上述有機(jī)高分子具有的陽(yáng)離子性基團(tuán)優(yōu)選為氨基或酰胺基。
[0022] 作為具有氨基或酰胺基的有機(jī)高分子的優(yōu)選例，可以舉出：殼多糖、殼聚糖及它們 的衍生物。
[0023] 本發(fā)明的涂料組合物中所含的基體樹(shù)脂（B)優(yōu)選包含在側(cè)鏈具有上述通式（1)表 不的基團(tuán)的丙稀酸樹(shù)脂。
[0024] 基體樹(shù)脂（B)可以包含側(cè)鏈具有上述通式（1)或（2)中的至少任一種、且具有主 鏈間交聯(lián)的上述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
[0025] 另外，本發(fā)明提供一種涂料組合物的制造方法，其具備將有機(jī)高分子粒子（A)和 基體樹(shù)脂（B)以有機(jī)尚分子粒子（A)的含量在涂料固體組分中為0. 5~5. 0重量％的方式 混合的工序，其中，有機(jī)高分子粒子（A)由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分 子形成且重均粒徑為10~35 μπι，基體樹(shù)脂（B)中，側(cè)鏈具有下述通式（1)表示的基團(tuán)或 下述通式（2)表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。
[0026] -C00-M-0C0-A (1)
[0027] (式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。）
[0028] -COO-Si (R1R2R3) (2)
[0029] (式中，R\R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。）
[0030] -C00-M-0C0- (3)
[0031](式中，M與上述表示相同的含義。）
[0032] 進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種由上述涂料組合物形成的涂膜及具有該涂膜的水下結(jié)構(gòu) 物。作為水下結(jié)構(gòu)物的優(yōu)選例，可以舉出船舶。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可以得到與以前相比非常優(yōu)異的低摩擦性能的涂料組 合物及由該涂料組合物形成的涂膜。通過(guò)使用該本發(fā)明的涂料組合物在船舶等水下結(jié)構(gòu)物 表面形成涂膜，可以降低航行燃料消耗量。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明的涂料組合物含有由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形 成且重均粒徑為10~35 μ m的有機(jī)高分子粒子（A)，以及側(cè)鏈具有下述通式（1)表示的基 團(tuán)或下述通式（2)表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式（3)表示的交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂（B)。
[0035] -C00-M-0C0-A (1)
[0036] (式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。）
[0037] -COO-Si (R1R2R3) (2)
[0038] (式中，R\R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。）
[0039] -C00-M-0C0- (3)
[0040] (式中，M與上述表示相同的含義）。利用該本發(fā)明的涂料組合物，可以形成表現(xiàn) 出優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜。以下，對(duì)本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0041] [有機(jī)高分子粒子（A)]
[0042] 本發(fā)明中使用的有機(jī)高分子粒子（A)由分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)兩種基 團(tuán)的有機(jī)高分子形成。利用含有這樣的由有機(jī)高分子形成的有機(jī)高分子粒子（A)的涂料組 合物形成的涂膜由于在其表面具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)，因此，具有高的親水性，因此，表 現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的原 因之一被認(rèn)為是：利用配置于涂膜表面的羥基和浸漬該涂膜的水，在涂膜表面上形成由水 凝膠構(gòu)成的層，由此，降低了涂膜表面的實(shí)質(zhì)的表面粗糙度。
[0043] 另外，由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜在后述的自研磨型基體樹(shù)脂（B)中分散 有有機(jī)高分子粒子（A)，基體樹(shù)脂（B)溶出時(shí)，涂膜表面露出的有機(jī)高分子粒子（A)被釋放 到水中。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜長(zhǎng)時(shí)間表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的原因之一被 認(rèn)為是：有機(jī)高分子粒子（A)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)時(shí)，通過(guò)與基體樹(shù)脂（B)具有的金屬 M的相互作用，有機(jī)高分子粒子（A)在水中的釋放延遲，因此，可以長(zhǎng)時(shí)間維持上述水凝膠 層的表面粗糙度降低效果。
[0044] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的涂料組合物可以為水性、NAD、溶劑系中的任一種形態(tài)，但 必須為上述有機(jī)高分子粒子（A)不溶解而是分散在涂料組合物中的狀態(tài)。
[0045] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成有機(jī)尚分子粒子（A)的在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)尚子性基團(tuán)這 兩種基團(tuán)的有機(jī)高分子，優(yōu)選使用陽(yáng)離子性基團(tuán)為氨基或酰胺基的殼多糖、殼聚糖或它們 的衍生物。在此，所謂殼多糖（chitin ;化學(xué)名：聚-βΙ-4-N-乙酰葡萄糖胺），為分子式 (C8H13NO5)n表示的具有羥基及乙酰胺基的直鏈型含氮多糖類(lèi)。另外，所謂殼聚糖（chitosan ; 化學(xué)名：聚-β 1-4-葡糖胺）為殼多糖的脫乙?；铮蔷哂辛u基及氨基的（有時(shí)還具有乙 酰胺基）多糖類(lèi)。
[0046] 需要說(shuō)明的是，通常，"殼多糖"和"殼聚糖"之間沒(méi)有明確的界線，本發(fā)明中，將脫 乙?；市∮?0%的稱(chēng)為"殼多糖"，將脫乙?；蕿?0%以上的稱(chēng)為"殼聚糖"。本發(fā)明 中，作為分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)這兩種基團(tuán)的有機(jī)高分子，也可以使用殼多糖和 殼聚糖的混合物。
[0047] 作為上述殼多糖或殼聚糖的衍生物，可以舉出：將殼多糖或殼聚糖用聚氧乙烯、含 有醛基的化合物或有機(jī)酸化合物等進(jìn)行修飾或交聯(lián)所得的物質(zhì)。
[0048] 本發(fā)明中，作為有機(jī)高分子粒子（A)，也可以使用合成樹(shù)脂粒子。合成樹(shù)脂粒子可 以通過(guò)在親水性高分子存在下使自由基聚合性單體組合物懸浮聚合來(lái)制造。其中，優(yōu)選使 用在親水性高分子的水性溶液中添加自由基聚合性單體組合物的懸浮液（添加懸浮液）進(jìn) 行懸浮聚合的方法。該方法中，在親水性高分子的水性溶液中，在加熱攪拌下添加使自由基 聚合性單體組合物預(yù)先乳化或懸浮所得的產(chǎn)物，進(jìn)行聚合。利用這樣的方法，可以得到重均 粒徑為10~35 μ m的合成樹(shù)脂粒子。
[0049] 上述親水性高分子的水性溶液優(yōu)選為使親水性高分子溶解或分散在水中所得的 溶液。作為上述親水性高分子，沒(méi)有特別限定，可以為天然高分子也可以為合成高分子。上 述親水性高分子優(yōu)選為具有適當(dāng)?shù)挠H水性官能團(tuán)量且根據(jù)需要具有交聯(lián)鏈的高分子。作為 上述親水性官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。根據(jù)親水性高分子 具有的親水性官能團(tuán)量的不同，存在親水性變得過(guò)高、在水等中的溶解度變得過(guò)高的情況。 該情況下，通過(guò)導(dǎo)入疏水基、使其交聯(lián)，可以調(diào)節(jié)親水性。
[0050] 作為上述天然高分子，例如可以舉出殼多糖、殼聚糖、阿拉伯膠、海藻酸、鹿角菜 膠、瓊脂、黃胞膠、結(jié)冷膠、纖維素、木糖、淀粉、普魯蘭、果膠、咖啡豆膠（roastbean gum)、葡 聚糖及凝膠多糖等多糖類(lèi)；角質(zhì)素、膠原、絲及γ-聚谷氨酸（以下記為γ-PGA)等蛋白質(zhì)； 以及核酸等。另外，根據(jù)需要，也可以使用對(duì)這些天然高分子進(jìn)行水解、交聯(lián)反應(yīng)等使其親 水化（例如羥烷基化）、聚乙二醇化、疏水化（例如烷基化）或3維化所得的半合成高分子。
[0051] 上述天然高分子及半合成高分子優(yōu)選具有陽(yáng)離子性基團(tuán)。通過(guò)具有陽(yáng)離子性基 團(tuán)，可以控制在海水中的溶出速度。作為上述陽(yáng)離子性基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出