一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種聚氨醋型表面活性劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
[000引【背景技術(shù)】： 高分子表面活性劑通常是指相對分子質(zhì)量大于1000且具有表面活性功能的高分子化 合物，分子鏈段由親水部分和疏水部分組成，可用于乳液聚合、懸浮聚合，并用作凝結(jié)劑和 抗靜電劑等。與傳統(tǒng)的小分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有W下特點：（1)含有 高分子表面活性劑的溶液粘度高、成膜性好；（2)具有很好的分散、增稠、穩(wěn)定W及絮凝等 性能；（3)低毒或無毒的，具有環(huán)境友好性；(4)降低表面張力和界面張力的能力較弱，且表 面活性隨分子量的升高急劇下降，但是當疏水基上引入氣烷基或娃烷基時，其降低表面張 力的能力顯著增強；（5)在低濃度時，仍然是有效的；(6)具有很長的聚氧乙締或多糖鏈，并 且能夠在界面上停留，因此高分子表面活性劑對于分散體系是很有效的位阻穩(wěn)定劑，對于 固體表面來說則是有效的除垢劑/您方無。游巧么工iwwwy.?么J，?盞海7,金務(wù)，證纔雜。么學 通旅，之仇砍㈱.? 些特點都是小分子表面活性劑所無法比擬的/廖泌，爲分尹通旅，之仇化 02,27-34.\。
[0003] 高分子表面活性劑的種類繁多，主要包括丙締酸共聚物、馬來酸共聚物、聚乙締 亞胺、聚乙締基醇、聚乙締基酸W及聚氨醋（Polyurethane),其中聚氨醋高分子表面活 性劑作為一類新型的高分子表面活性劑，不但分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，而且還具有良好的生 物相容性、物理機械性、耐寒性、彈性W及耐有機溶劑等性能，從而受到人們廣泛的青睞 【Chern C S. Prog. Polym. Sci, 2006, 31:433; Sugano S, Shigeyoshi K. Macromol Symp. 2006, 239:51】。
[0004] 聚氨醋表面活性劑按照其在反應體系中所起的作用不同，可分為非反應型聚氨醋 表面活性劑和反應型聚氨醋表面活性劑；按溶解性分類，按在水和油中的溶解性的不同表 面活性劑可分為水溶性表面活性劑和油溶性表面活性劑兩類；按照親水基團電荷不同可W 分為陰離子型，陽離子型、非離子型和兩性表面活性劑；按用途分類，表面活性劑根據(jù)用途 可分為乳化劑、滲透劑、增溶劑、表面張力降低劑、柔軟劑、防水劑、絮凝劑、織物整理劑、勻 染劑、發(fā)泡劑、消泡劑、潤濕劑、分散劑、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電劑等。
[0005] 所謂非反應型聚氨醋表面活性劑是指其作用于特定體系時，并不與體系中的其它 組分發(fā)生化學鍵合的一類聚氨醋表面活性劑。如張燕等【與屬瘦癢乂學學旅，iW% 佑人? 】WTDI、陽G800和陽G1000 、馬來酸酢（MA)和S徑甲基丙烷燈MP)為主要原料， 合成了兩種水溶性聚氨醋表面活性劑BUPEG800)和B2(PEG1000) ;Zhang等【卻ang G 乂 # 乂Wa打g 5'乂 ef 化如?/化之仇?6仿.】等W異佛爾酬二異氯酸醋（IPW)和聚己內(nèi)醋為原材料、二徑甲基丙酸值MPA)為擴鏈劑、通過甲醇封端制備得到不含雙鍵的 陰離子聚氨醋表面活性劑，并將其作為種子和乳化劑，在T-ray的照射下進行種子乳液 錄合爲逼讀苯也標讀敵.，賄eoA芭等[畑eong W, Mamoru N, Kim J吐Macromol畑em Miys, 之仇斯】用聚環(huán)氧丙烷PPG-750 (PPG-2000)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、二徑甲 基丙酸值MPA)制備出陰離子型聚氨醋表面活性劑大分子單體；曹阿民等【中國發(fā)明專利， 申請?zhí)?0110174053. 1】發(fā)明了一種聚酸聚氨醋硫酸醋鋼鹽陰離子型表面活性劑，用作碳纖 維的上漿劑；下運生等【與屬發(fā)勞專為/，與謗管。發(fā)明了一種含娃聚氨醋 表面活性劑的制備方法，是將疏水性硅油與親水性二元醇及異氯酸醋聚合而得，用于紡織、 造紙和油田等行業(yè)；林東恩等【單游?潘王乂學旅，之口77, 6?乂忠甲苯二異氯酸醋（ TDI)、聚酸二醇W及自制的新型橫酸鹽二胺擴鏈劑為原料，采用丙酬法經(jīng)預聚和擴鏈合成 了 4種新型水溶性橫酸鹽聚氨醋高分子表面活性劑（PUS);梅中杰等【全原募76居齋 機和精細化工中間體學術(shù)交流會，2010, 9, 118-124\成巧蒂-2，\-二勞％礙爲、 2-甲氧基-3-全氣壬締氧基丙醇和聚乙二醇（陽G)等為主要原料，通過分布縮合得到一種 非離子型含氣聚氨醋表面活性劑；張彪等【與屬使革iWa W 6?入義?-之6】W異佛爾酬二異 氯酸醋、聚乙二醇單甲酸、聚氧丙締和丙締酸徑乙醋為主要原料，通過逐步聚合反應，合成 了系列反應型聚氨醋非離子表面活性劑；朱再盛等【朱再盛，潘育方，雷形。化工時刊，2004， 18:34】采用一縮二乙二醇、甲苯二異氯酸醋燈DI)、甲基丙締酸-P-徑乙醋化EMA)、亞硫 酸鋼為原料，制備得到分子鏈一端為不飽和雙鍵，另一端為親水基團的聚氨醋表面活性劑， 該表面活性劑的適用范圍較寬，乳化效果較好，不但能夠作為水溶性較大的單體如醋酸乙 締醋（VAC)、甲基丙締酸甲醋（MMA)的乳化劑，乳液穩(wěn)定性顯著優(yōu)于WSDBS為乳化劑的乳 液；而且可W作為疏水性單體如苯乙締（St)、丙締酸下醋度A)的乳化劑，其乳化力與SDBS 相當，最后得到的膠乳耐水性比普通膠乳有了明顯的提高?；?18等【偏化？ /人履。?似7 J, Bettina V B。Progress in Organic Coatings,2001, 43; 251; Karsten J,Hans J A。 紐細？化於'，之仇從之似..W異佛爾酬二異氯酸醋（IPD；[)為硬段、二徑甲基 丙酸值MPA)為擴鏈劑、聚醋多元醇為軟段，成功合成出了具有如下結(jié)構(gòu)的一種一端帶雙鍵 的兩親性的聚氨醋大分子單體，將其作為高效的表面活性劑制備聚氨醋-丙締酸醋復合乳 液；廖波等【薦參王，之仇％之5 0人? 74滬7金聚乙二醇（PEG1000)、異佛爾酬二異氯 酸醋（IPDI)和2，2，6-S甲基-4H-1，3-二嗯燒-4-酬為主要原料，合成了一種帶有乙 酷乙酸基團的反應型水性聚氨醋表面活性劑。
[0006] 由于聚氨醋具有許多優(yōu)異的性能，所W-直W來都受到國內(nèi)外研究者的青睞，然 而目前各國的研究重點主要集中在高分子量的聚氨醋制備工藝上，而關(guān)于聚氨醋表面活性 劑的研究報道相對較少，相對于陰離子型及非離子型表面活性劑的制備與性能研究甚少， 而在玻璃纖維浸潤劑、皮革涂飾劑、織物上漿劑領(lǐng)域，經(jīng)常采用成膜劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑及抗 靜電劑的復配而成浸潤劑或上漿劑，其中多含有陽離子復配組分，如果與含有陰離子表面 活性劑的組分復配，會由于靜電吸附作用造成乳液的穩(wěn)定性下降，因而目前采用陽離子或 非離子體系乳液成膜劑成為一種趨勢，因而合成新型陽離子型表面活性劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑的制備方法及用途，該 方法將聚酸或聚醋二元醇或多元醇與異氯酸醋型化合物反應生成端異氯酸醋基預聚體，再 將其與烷基二醇胺擴鏈劑擴鏈后，最后用含有親油長鏈烷基的徑基化合物或二烷基醇胺化 合物封端，再酸化中和后制得陽離子型聚氨醋大分子表面活性劑，該方法反應溫度低，工藝 簡單，溶劑可W回收利用，是無=廢產(chǎn)生的原子經(jīng)濟型反應，所得表面活性劑可W用于乳液 聚合，制備陽離子型或非離子型醋酸乙締醋乳液、丙締酸醋乳液，也可用于環(huán)氧樹脂、聚醋 或聚氨醋成膜劑的乳化，用于制備玻璃纖維拉絲浸潤劑、織物上漿劑、皮革涂飾劑、碳纖維 上漿劑、粘合劑或涂料等。與傳統(tǒng)的小分子表面活性劑相比，該乳化劑分子量大，親水基團 多，因而兼具乳化分散及保護膠體的功能，由于帶有陽離子及非離子親水基團，與帶有0H 等負性基材表面結(jié)合力強，而且和浸潤劑、上漿料或涂飾劑中的抗靜電劑等陽離子型組分 復配性好，乳液穩(wěn)定，其所含氨醋基團與成膜劑及基材粘接力強，可W避免發(fā)生活性劑的表 面遷移過程，還可W增強成膜劑的初性、彈性、耐磨性和集束性，提高成膜劑的力學性能和 浸潤性能。
[0008] 本發(fā)明的步驟和條件如下： 1. 一種陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式：
上述結(jié)構(gòu)中，X值為1-20。
[0009] 2.如權(quán)利1所述的一種陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑的制備方法，其 特征是所述X值為1-10。
[0010] 3.如權(quán)利1所述的一種陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑的制備方法，其 特征是由如下反應步驟組成： 步驟一：將已經(jīng)脫水干燥處理的聚酸二元醇與異氯酸醋組分按照摩爾比1. 1-1. 9:2加 入到密閉反應容器中，充入干燥的高純氮氣氛，控制反應溫度在35-95°C ;并根據(jù)體系粘度 變化適時加入良性溶劑稀釋，w及通過反應體系中混合物的實時取樣，進行殘留異氯酸醋 NCO基團測定，當NCO基團的質(zhì)量分數(shù)降低至初始值的一半時，制備得到端NCO基的聚氨醋 預聚體。原理如附圖1所示： 步驟二：在步驟一中制備所得的端NCO基的聚氨醋預聚體中加入占預聚體含量5-15% 的烷基二醇胺，在40-90°C進行預聚體的擴鏈反應，并根據(jù)體系粘度變化適時加入良性溶劑 稀釋，制得鏈段中間具有可W陽離子化的烷基胺的端NCO基聚氨醋大分子。原理如附圖2 所示： 步驟S :將步驟二所得端NCO基大分子中加入烷基醇、烷基醇胺、烷基酪、烷基酪聚氧 乙締醇等親油基官能團，加入量與殘余NCO基團的摩爾比為1-1. 05:1，在40-90°C與聚氨醋 分子中末端NCO基團進行封端反應，制得分子末端有親油基，分子鏈中間含有多個叔胺基 團的聚氨醋大分子。原理如附圖3所示： 步驟四：將