專利名稱:制備α,β－不飽和腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備α，β-不飽和腈的方法，它包括將丙烯，異丁烯，叔丁醇，丙烷或丁烷氨氧化以高產(chǎn)率地制備一種α，β-不飽和腈，此腈具有與作為原料的烯烴，鏈烷烴或叔醇相同的碳原子數(shù)。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備α，β-不飽和腈的方法，其使用一新穎反應(yīng)器以在一流化床上進行氨，含氧氣體和烯烴，叔丁醇或鏈烷烴的氣相反應(yīng)，以制造不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，其中反應(yīng)器的布置使連接至含氧氣體分散板或管中噴射部分的銳孔中的壓力損失及在連接至供分散氨及烯烴，叔丁醇或鏈烷烴的混合物(下文稱“混合氣體”)的管中噴射部分的銳孔中的壓力損失被控制。
英國專利1，265，770提供了一種以環(huán)形排列在反應(yīng)器周邊部分的噴霧器。然而，此排列的目的是要防止催化劑在反應(yīng)器周邊部分上的聚積。并未提及反應(yīng)性。
對分散板或分散管的結(jié)構(gòu)幾乎沒有建議。特別地，在分散板或分散管中的壓力損失公開在Daizo Kunii，流化工程(Flui-dization Engineering)，Octave Levenspiel，John Wiley & Sons．Inc．，第87頁(1969)中。在此參考資料中，0．1倍在流化床中的壓力損失被推薦為流化氣體分散管或分散板所需的壓力損失。然而，發(fā)現(xiàn)若氣體經(jīng)由二個在一個具有不小于3米的塔直徑的工業(yè)規(guī)模設(shè)備中的系統(tǒng)而供應(yīng)，則所供應(yīng)氣體的濃度分布在前述條件下局部集中，導(dǎo)致目標(biāo)不飽和腈產(chǎn)率降低。
本發(fā)明公開本發(fā)明的目的是要提供一種通過氨氧化反應(yīng)，特別地，通過經(jīng)由二系統(tǒng)供入反應(yīng)氣體，以制備α，β-不飽和腈的方法，其中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率通過集中在反應(yīng)器中反應(yīng)氣體濃度的局部分布而加強。
本發(fā)明的以上及其它目的和效果由以下描述將更明顯。
本發(fā)明涉及一種制備α，β-不飽和腈的方法，此方法包括以下步驟在一反應(yīng)器中于高溫下，使選自烯烴(選自丙烯及異丁烯)，鏈烷烴(選自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烴；氨；及含氧氣體在氣相條件下在一流化床上反應(yīng)，以制得一具有與作為原料的烴相同碳原子數(shù)的α，β-不飽和腈，此反應(yīng)器包括一位于其中的反應(yīng)槽，在該反應(yīng)槽底部的含氧氣體分散板或管，及用于分散烴及所述氨的混合氣體的混合氣體分散管，在含氧氣體分散板或管中的壓力損失控制在流化床中的壓力損失的0．6至3．0倍范圍內(nèi)。
圖2說明用于本發(fā)明中的流化床反應(yīng)的一實例的概略視圖。
圖3(a)，3(b)，3(c)及3(d)各顯示用于本發(fā)明中的噴嘴的縱截面視圖的實例。
長久以來已知用于本發(fā)明的氨氧化反應(yīng)。在此反應(yīng)中，在高溫下，在催化劑存在下，使選自烯烴(選自丙烯及異丁烯)，鏈烷烴(選自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烴；氨；及含氧氣體在氣相條件下于流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，以制備相應(yīng)的α，β-不飽和腈。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)α，β-不飽和腈的方法，包括在一反應(yīng)器中于高溫下使選自烯烴(選自丙烯和異丁烯)、鏈烷烴(選自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烴；氨；及含氧氣體在氣相條件下于流化床上反應(yīng)，以制備具有與作為原料的烴相同碳原子數(shù)的α，β-不飽和腈。
本發(fā)明中所用的反應(yīng)器包括一位于其中的反應(yīng)槽，在該反應(yīng)槽底部的含氧氣體分散板或管及用于分散所述烴及所述氨的混合氣體的混合氣體分散管，且在含氧氣體分散板或管中的壓力損失控制在流化床中的壓力損失的0．6至3．0倍范圍內(nèi)，優(yōu)選在1．0至3．0倍范圍內(nèi)。
在混合氣體分散管中的壓力損失優(yōu)選控制在流化床中的壓力損失的0．6至5．0倍范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1．0至5．0倍范圍內(nèi)。
在混合氣體分散管中的壓力損失更優(yōu)選大于含氧氣體分散板或管中的壓力損失。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在含氧氣體分散板或管中的壓力損失及混合氣體分散管中的壓力損失可以通過調(diào)整銳孔的開孔面積(銳孔面積)×(銳孔數(shù)目)而控制至所需值。
因為欲供入流化床反應(yīng)器中的氣體的組成是在其爆炸極限內(nèi)的高溫烯烴，鏈烷烴或叔醇，所以烯烴，鏈烷烴或叔醇及氨的混合物(下文稱為“混合氣體”)需要與含氧氣體分開供應(yīng)。
本發(fā)明的一個實施方案將參考
圖1，2及3而描述，但本發(fā)明不限于此。
圖1是一流化床反應(yīng)器的縱截面視圖。數(shù)字1表示流化床反應(yīng)器主體(反應(yīng)槽)；2表示除熱旋管；3表示“混合烯烴氣體”分散管；且4表示含氧氣體引入管。
圖2說明為本發(fā)明特征的不同噴嘴的排列實例及催化劑粒子循環(huán)的概略視圖。數(shù)字5表示在“混合烯烴氣體”分散管中的噴嘴，該管通常置于反應(yīng)器底部；6表示含氧氣體的噴嘴；7表示在流化床催化劑粒子的循環(huán)流中的向上流；8表示在催化劑粒子循環(huán)中的向下流；9表示催化劑床的界面。符號B表示混合氣體且C表示含氧氣體。已知催化劑密度在此界面上的位置顯出突然下降。在本發(fā)明中，“混合烯烴氣體”分散管安置在含氧氣體分散板或管之上。
圖3(a)，3(b)，3(c)及3(d)說明用于本發(fā)明中的供應(yīng)氣體的噴嘴的實施方案。數(shù)字10表示用于調(diào)節(jié)差壓的銳孔部分，且11表示用于噴射氣體的罩部分。符號A表示氣體噴射方向。
在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)器周邊部分和反應(yīng)器中心部分間的靜壓差通過使用朝上開的壓力計接口測量時，反應(yīng)器周邊部分在某些情況中比反應(yīng)器中心部分高出200mm／H2O。當(dāng)反應(yīng)器周邊部分及反應(yīng)器中心部分間的靜壓差通過使用一種向下開的壓力計接口，如與混合氣體分散管噴嘴類似者來測量時，反應(yīng)器中心部分比反應(yīng)器周邊部分顯出更高的值，其間之差大于用朝上開的壓力計接口所測得值。當(dāng)反應(yīng)器周邊部分與反應(yīng)器中心部分間的靜壓差大時，反應(yīng)器周邊部分及反應(yīng)器中心部分間的未反應(yīng)烯烴濃度差大，以致降低產(chǎn)率。
因此，在本發(fā)明中，在含氧氣體分散板或管中的壓力損失及，在一優(yōu)選實施方案中，混合氣體分散管中的壓力損失各自調(diào)節(jié)為不少于在流化床中的0．6倍，優(yōu)選不少于1倍。因為靜壓差可以通過控制這些壓力損失在以上范圍內(nèi)而絕對地或相對地降低，因此在反應(yīng)器周邊部分的轉(zhuǎn)化率與靜壓差不在此范圍的情況相比顯著地增加，導(dǎo)致在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率的增加。在含氧氣體分散板或管中的壓力損失的上限主要可由氣體壓縮機的經(jīng)濟效率來決定且通常不大于流化床中壓力損失的3倍。在混合氣體分散管中的壓力損失上限從操作的角度來說可以由烯烴和氨的冷卻器的操作壓力來決定且通常不大于流化床中壓力損失的5倍。
在本發(fā)明中，含氧氣體分散板或管的開孔面積(銳孔面積)×(銳孔數(shù)目)及混合氣體分散管的開孔面積優(yōu)選合適調(diào)節(jié)以將這些分散板或管中的壓力損失保持在上述范圍中。例如，含氧氣體分散板或管的銳孔的開孔率(銳孔開孔面積)／(反應(yīng)器截面積)優(yōu)選被控制在0．1至1．0％，更優(yōu)選0．12至0．35％范圍內(nèi)以實現(xiàn)本文中所定義的壓力損失?；旌蠚怏w分散管的銳孔開孔率(銳孔開孔面積)／(反應(yīng)器截面積)優(yōu)選被控制在0．01至0．2％，更優(yōu)選0．015至0．15％范圍內(nèi)。
在分散板或管中的壓力損失通常與氣體流速平方成正比而與開孔面積(銳孔面積)×(銳孔數(shù)目)成反比。其亦視氣體的供應(yīng)量或反應(yīng)器壓力而定。因此，壓力損失可以通過改變溫度或壓力條件而合適地控制。
即使銳孔開孔率是恒定的，壓力損失亦隨罩部分(氣體噴射部分)的面積而變化。
(銳孔面積)／(罩面積)比愈大，壓力損失愈小。
在本發(fā)明中，含氧氣體分散板或管及混合氣體分散管的銳孔部分的截面開孔面積與罩部分的截面開孔面積之比(銳孔部分的截面開孔面積／罩部分的截面開孔面積)優(yōu)選是0．05至0．50，更優(yōu)選0．10至0．40。
在本發(fā)明中，在流化床中的壓力損失是(催化劑重量)／(反應(yīng)器截面積)之比，可由在具有流化催化劑的反應(yīng)器中催化劑床的界面9上所產(chǎn)生的壓力與在含氧氣體分散板或管以上(0．1m)處所直接產(chǎn)生的壓力之差來決定。流化床反應(yīng)器所需催化劑床重量可以合適地由催化劑的活性，反應(yīng)物質(zhì)的供應(yīng)速率及所需轉(zhuǎn)化率來決定。
一般，催化劑量應(yīng)使催化劑接觸反應(yīng)性氣體的時間保持在約1至20秒，優(yōu)選2至12秒。
在含氧氣體分散板或管中的壓力損失是在含氧氣體分散板之下或在含氧氣體分散管內(nèi)部所產(chǎn)生的壓力與含氧氣體分散板之上或在含氧氣體分散管外部所產(chǎn)生的壓力之差。其借安置在含氧氣體分散板之下或在含氧氣體分散管內(nèi)部及在含氧氣體分散板或分散管之上(0．05m)處的壓力計接口來測量。
在混合氣體分散管中的壓力損失是在混合氣體分散管內(nèi)部所產(chǎn)生的壓力與混合氣體分散管外部所產(chǎn)生的壓力之差。其由安置在混合氣體分散管內(nèi)部的壓力計接口及安置在混合氣體分散管外部的壓力計接口測量?？紤]到以下事實在含氧氣體分散板中所需的壓力損失是反應(yīng)器中不存在固定床的必要條件且在混合氣體分散管中的壓力損失尚未被認(rèn)為如含氧氣體分散板中的所需壓力損失一樣重要，令人驚訝的是這些必要條件的實現(xiàn)可以在反應(yīng)器周邊部分及因此在本發(fā)明中的整個反應(yīng)器中提供顯著改良的轉(zhuǎn)化率。
雖然在本發(fā)明中所用的反應(yīng)器的直徑及構(gòu)造并未特別限制，但反應(yīng)槽直徑優(yōu)選是3米或3米以上，因為在這一工業(yè)規(guī)模設(shè)備中，所供入氣體的局部分布易于顯著。
作為可用于本發(fā)明中的催化劑，可使用任何已知為氨氧化或氧化催化劑的催化劑，如鉬-鉍-鐵承載催化劑。
反應(yīng)可以在已知參考資料及專利中所述的已知條件下進行。作為實例，制備α，β-不飽和腈的氨氧化反應(yīng)可以在以下條件下進行。
欲供應(yīng)至反應(yīng)器中作為原料的含氧氣體(如空氣)的量通常是5至15mol，優(yōu)選7至14mol／1mol烯烴，鏈烷烴或叔醇。含氧氣體由反應(yīng)器底部供應(yīng)至反應(yīng)器中，其方式是使其溫度在直接供應(yīng)后，通常為50至500℃，優(yōu)選100至400℃。欲供應(yīng)的氨量通常是0．6至2mol，優(yōu)選1至1．5mol／1mol烯烴，鏈烷烴或叔醇。
反應(yīng)溫度通常是350℃至600℃，優(yōu)選400℃至500℃。反應(yīng)壓力通常不大于3kg／cm2-G，優(yōu)選0．2至1．5kg／cm2-G。
選自丙烯和異丁烯的烯烴優(yōu)選被用作原料烴。
實施例本發(fā)明方法將在以下實施例及比較實施例中進一步敘述。
在以下實施例及比較實施例中所用流化床中的壓力損失是在反應(yīng)器頂部所產(chǎn)生的壓力與在一置于分散板上100mm處的壓力計接口上所產(chǎn)生的壓力之差。
在含氧氣體分散板中的壓力損失是含氧氣體分散板以下所產(chǎn)生的壓力及在上述壓力計接口處所產(chǎn)生的壓力之差。在混合氣體分散管中的壓力損失是在混合氣體分散管內(nèi)部所產(chǎn)生的壓力及在上述壓力計接口上所產(chǎn)生的壓力之差。
作為轉(zhuǎn)化率的測量方法，使用在反應(yīng)器中間部分及周邊部分的未反應(yīng)烯烴濃度。為測量未反應(yīng)烯烴濃度，氣體取樣噴嘴安置在滿足關(guān)系式r／R=0．0(其中r是與反應(yīng)器中心的距離，且R是反應(yīng)器半徑)的中心部分中，高度9m的位置上和在滿足關(guān)系式r／R=0．9的周邊部分，同樣高度的位置上。由這些取樣噴嘴所排放的氣體用水洗滌，而后由氣相色譜法來分析。作為設(shè)備及其它附件，可使用具有普通公差的一般使用的設(shè)備。
表1未反應(yīng)的丙烯(體積％)中心部分 0．12
周邊部分 0．22
表2未反應(yīng)的丙烯(體積％)中心部分 0．11周邊部分 0．18
表3未反應(yīng)的丙烯(體積％)中心部分 0．11周邊部分 0．28
在如實施例1中所用的相同反應(yīng)器中，在如實施例1中所用的相同條件下進行反應(yīng)，不同的是將具有560個具有14．0mm孔徑的銳孔的分散板用作空氣分散板且將具有560個與4．7mm孔徑的銳孔相連的噴嘴的噴霧器用于丙烯和氨的混合物。在此程序期間，在空氣分散板中的壓力損失是2400mm／H2O。在丙烯／氨噴霧器中的壓力損失是4400mm／H2O。在流化床中的壓力損失是2100mm／H2O。獲得表4中所列的結(jié)果。
表4未反應(yīng)的丙烯(體積％)中心部分 0．06周邊部分 0．10比較實施例1在如實施例1中所用的相同反應(yīng)器中，在如實施例1中所用的相同條件下進行反應(yīng)，不同的是將具有560個與20mm孔徑的銳孔相連的噴嘴的分散板用作空氣分散板且將具有560個與13mm孔徑銳孔相連的噴嘴的噴霧器用于丙烯／氨混合物。在此程序期間，在空氣分散板中的壓力損失是600mm／H2O。在丙烯／氨噴霧器中的壓力損失是790mm／H2O。在流化床中的壓力損失是2100mm／H2O。獲得表5中所列的結(jié)果。
表5未反應(yīng)的丙烯(體積％)中心部分 0．15周邊部分 0．40在本發(fā)明中，控制在氨氧化反應(yīng)中的流化床反應(yīng)器中的含氧氣體和混合烯烴氣體中的壓力損失，以使流化床的流動性有顯著改良。因此，在反應(yīng)的周邊部分未反應(yīng)烯烴的濃度被降低。再者，反應(yīng)器周邊部分和反應(yīng)器中心部分間未反應(yīng)烯烴的濃度差被減低。因此，反應(yīng)器周邊部分的轉(zhuǎn)化率顯著地增加。因此，可實現(xiàn)不飽和腈產(chǎn)率的增加。
權(quán)利要求
1．一種制備α，β-不飽和腈的方法，此方法包括以下步驟；在反應(yīng)器中于高溫下使(1)選自丙烯、異丁烯、丙烷、丁烷、叔丁醇的烴，(2)氨及(3)含氧氣體在氣相條件下于流化床上反應(yīng)，制得一具有與作為原料的所述烴相同碳原子數(shù)的α，β-不飽和腈，所述反應(yīng)器包括一位于其中的反應(yīng)槽，在該反應(yīng)槽底部的含氧氣體分散板或管及用于分散所述烴及所述氨的混合氣體的混合氣體分散管，在所述含氧氣體分散板或管中的壓力損失控制在所述流化床中壓力損失的0．6至3．0倍范圍內(nèi)。
2．如權(quán)利要求
1的方法，其中在所述混合氣體分散管中的壓力損失被控制在所述流化床中壓力損失的0．6至5．0倍范圍內(nèi)。
3．如權(quán)利要求
1的方法，其中在所述含氧氣體分散板或管中的壓力損失被控制在所述流化床中壓力損失的1．0至3．0倍范圍內(nèi)。
4．如權(quán)利要求
2的方法，其中在所述混合氣體分散管中的壓力損失被控制在所述流化床中壓力損失的1．0至5．0倍范圍內(nèi)。
5．如權(quán)利要求
1的方法，其中所述含氧氣體分散板或管具有一差壓調(diào)節(jié)銳孔，其具有0．10至1．0％的(銳孔開孔面積)／(反應(yīng)器截面積)開孔率。
6．如權(quán)利要求
5的方法，其中所述含氧氣體分散板或管具有一差壓調(diào)節(jié)銳孔，其具有0．12至0．35％的(銳孔開孔面積)／(反應(yīng)器截面積)開孔率。
7．如權(quán)利要求
2的方法，其中所述混合氣體分散管具有一差壓調(diào)節(jié)銳孔，其具有0．01至0．2％的(銳孔開孔面積)／(反應(yīng)器截面積)開孔率。
8．如權(quán)利要求
7的方法，其中所述混合氣體分散管具有一差壓調(diào)節(jié)銳孔，其具有0．015至0．15％的(銳孔開孔面積)／(反應(yīng)器截面積)開孔率。
9．如權(quán)利要求
1或2的方法，其中在所述混合氣體分散管中的壓力損失大于所述含氧氣體分散板或管的壓力損失。
10．如權(quán)利要求
3或4的方法，其中在所述混合氣體分散管中的壓力損失大于所述含氧氣體分散板或管的壓力損失。
11．如權(quán)利要求
1或3的方法，其中所述含氧氣體的加料溫度控制在50至500℃，以控制在所述含氧氣體分散極或管中的壓力損失。
12．如權(quán)利要求
1或3的方法，其中所述含氧氣體分散板或管具有一噴嘴，其包括一用于調(diào)節(jié)差壓的銳孔部分及一用于噴射所述含氧氣體的罩部分，且所述銳孔部分與所述罩部分的截面開孔面積之比(銳孔部分的截面開孔面積／罩部分的截面開孔面積)是0．05至0．50。
13．如權(quán)利要求
2或4的方法，其中所述混合氣體分散管具有一噴嘴，其包括一用于調(diào)節(jié)差壓的銳孔部分及一用于噴射所述混合氣體的罩部分，且所述銳孔部分與所述罩部分的截面開孔面積之比(銳孔部分的截面開孔面積／罩部分的截面開孔面積)是0．05至0．50。
14．如權(quán)利要求
1或2的方法，其中所述烴是選自丙烯和異丁烯的烯烴。
專利摘要
一種制備α，β-不飽和腈的方法，該方法包括以下步驟在一反應(yīng)器中于高溫下將(1)選自烯烴(選自丙烯和異丁烯)、鏈烷烴(選自丙烷和丁烷)和叔丁醇的烴，(2)氨以及(3)含氧氣體在氣相條件下在一流化床上反應(yīng)，以制備一種具有與作為原料的烴相同碳原子數(shù)的α，β-不飽和腈。上述反應(yīng)器包括一個位于其中的反應(yīng)槽，在該反應(yīng)槽底部的含氧氣體分散板或管和用于分散烴和氨的混合氣體的混合氣體分散管。在含氧氣體分散板或管中的壓力損失控制在流化床中的壓力損失的0.6-3.0范圍內(nèi)。
文檔編號C07C253/26GKCN1061644SQ96193129
公開日2001年2月7日 申請日期1996年4月5日
發(fā)明者清水秀之, 太田政信 申請人:旭化成工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan