本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架材料(metal organic framework，MOF)是以金屬離子或離子簇為節(jié)點(diǎn)，由有機(jī)配體作為連接體，通過配位自組裝而形成的一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化配位聚合物晶體。這種材料具有比表面積大、孔徑可調(diào)，結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在吸附、分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和研究。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是一種單原子層構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)柔性材料，厚度約為1納米，表面分布著大量的羥基、環(huán)氧基和邊緣的羧基等極性含氧官能團(tuán)，具有良好的親水性。

金屬有機(jī)骨架材料由于其特有的結(jié)構(gòu)，通常具有較差的水穩(wěn)定性及分散性，從而限制其應(yīng)用。將金屬有機(jī)骨架材料與穩(wěn)定性的氧化石墨烯復(fù)合可以很好地解決以上問題，為金屬有機(jī)骨架材料開發(fā)更多的應(yīng)用。例如將水相中分散性較差的金屬有機(jī)骨架材料包裹一層氧化石墨烯之后，可以提高材料的分散性，在制備高填充量的混合基質(zhì)膜鑄膜液時，可以減少金屬有機(jī)骨架顆粒沉降及分散性問題。同時氧化石墨烯具有水和二氧化碳獨(dú)特的傳輸通道，在制備具有分離性能的金屬有機(jī)骨架混合基質(zhì)膜鑄膜液時，可以有效的提高有機(jī)物脫水和二氧化碳捕獲的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料，本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于氧化石墨烯和金屬有機(jī)骨架材料的質(zhì)量比為1-100：20000；其包裹的氧化石墨烯層數(shù)為1-10層。

本發(fā)明還提供了上述的氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其具體步驟如下：

1)將金屬有機(jī)骨架材料加入到去離子水中，并充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ?/p>

2)將聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷和氯化鈉加入金屬有機(jī)骨架材料的分散液中，攪拌，離心干燥得粉末；

3)將步驟2)中得到的粉末重新分散于水中并加入氧化石墨烯水溶液，攪拌，配制成氧化石墨烯-金屬有機(jī)骨架材料混合溶液；

4)將上述溶液離心干燥，得到不同氧化石墨烯包裹層數(shù)的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

優(yōu)選上述的金屬有機(jī)骨架材料為ZIFs系列、MILs系列、UiO-66系列、MOF-801或MAF-6常見的金屬有機(jī)骨架材料。

優(yōu)選步驟2)中所述的聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷、氯化鈉、金屬有機(jī)骨架材料和水的質(zhì)量比為：20-35：3-4：1-2：1-2：1500；聚二烯二甲基氯化銨溶液為20-35wt％水溶液。

優(yōu)選步驟3)中氧化石墨烯水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.1mg/mL；氧化石墨烯與金屬有機(jī)骨架材料質(zhì)量比為1-100：20000。

優(yōu)選步驟2)中的攪拌速度為400-600r/min，攪拌時間為2-3小時；步驟3)中的攪拌速度為400-600r/min，攪拌時間為6-7小時。

本方法制備的材料可以充分結(jié)合金屬有機(jī)骨架材料與氧化石墨烯的特性，不破壞金屬有機(jī)骨架材料的本身性質(zhì)同時提高其水穩(wěn)定性及水溶液中分散性，在制備高填充量的混合基質(zhì)膜鑄膜液時，減少金屬有機(jī)骨架顆粒沉降及分散性問題，同時提高分離性能。

有益效果：

本發(fā)明是常溫制備氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料的方法，其氧化石墨烯包裹層數(shù)為1-10層。本發(fā)明制備的氧化石墨烯與金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，常溫操作，過程綠色環(huán)保、溫和可控、操作簡單，氧化石墨烯包裹層數(shù)可調(diào)，制備的氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，不破壞金屬有機(jī)骨架材料的本身性質(zhì)同時提高穩(wěn)定性和水中分散性，在制備高填充量的混合基質(zhì)膜鑄膜液時，減少金屬有機(jī)骨架顆粒沉降及分散性問題，同時提高分離性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中所制材料的透射電鏡圖；

圖2為實(shí)施例2中所制材料的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例3中所制材料的透射電鏡圖；

圖4為實(shí)施例1和2中包裹前的MOF-801材料的透射電鏡圖；

圖5為實(shí)施例3中包裹前的MIL-53-NH₂材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將真空干燥后的金屬有機(jī)骨架材料MOF-801攪拌分散到去離子水中。將聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷和氯化鈉加入到上述混合液中，室溫攪拌2小時，轉(zhuǎn)速500r/min，其中聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷、氯化鈉、金屬有機(jī)骨架材料和水的質(zhì)量比為20：3：1：1：1500。其中聚二烯二甲基氯化銨溶液為35wt％水溶液。將上述溶液中得到的金屬有機(jī)骨架材料粉末分散到去離子水中，并加入1mL氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mg/mL。氧化石墨烯與金屬有機(jī)骨架材料質(zhì)量比為1：200，室溫攪拌反應(yīng)6小時，轉(zhuǎn)速500r/min，離心過濾，真空干燥得到氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料。圖1為制備的復(fù)合材料電鏡圖，圖4為包裹前的金屬有機(jī)骨架材料電鏡圖，從圖1和圖4中對比可以得出氧化石墨烯包裹層數(shù)為10層，該材料在制備具有有機(jī)溶劑脫水的混合基質(zhì)膜鑄膜液時，可以有效的提高在鑄膜液中的分散性。

實(shí)施例2

將真空干燥后的金屬有機(jī)骨架材料MOF-801攪拌分散到去離子水中。將聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷和氯化鈉加入到上述混合液中，室溫攪拌3小時，轉(zhuǎn)速400r/min，其中聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷、氯化鈉、金屬有機(jī)骨架材料和水的質(zhì)量比為35：3：2：1：1500。聚二烯二甲基氯化銨溶液濃度20wt％。將上述溶液中得到的金屬有機(jī)骨架材料粉末分散到去離子水中，并加入0.1mL氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mg/mL。氧化石墨烯與金屬有機(jī)骨架材料質(zhì)量比1：2000，室溫攪拌反應(yīng)6小時，轉(zhuǎn)速600r/min，離心過濾，真空干燥得到氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料。從圖2和圖4中對比可以看出氧化石墨烯包裹層數(shù)為3-4層，該材料在制備具有分離性能的金屬有機(jī)骨架混合基質(zhì)膜鑄膜液時，可以有效的提高二氧化碳捕獲的性能。

實(shí)施例3

將真空干燥后的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53-NH₂攪拌分散到去離子水中。將聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷和氯化鈉加入到上述混合液中，室溫攪拌2小時，轉(zhuǎn)速600r/min，其中聚二烯二甲基氯化銨溶液、三羥甲基氨基甲烷、氯化鈉、金屬有機(jī)骨架材料和水的質(zhì)量比為30：4：1：2：1500。聚二烯二甲基氯化銨溶液濃度20wt％。將上述溶液中得到的金屬有機(jī)骨架材料粉末分散到去離子水中，并加入0.1mL氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01mg/mL。氧化石墨烯與金屬有機(jī)骨架材料質(zhì)量比1：20000，室溫攪拌反應(yīng)7小時，轉(zhuǎn)速400r/min，離心過濾，真空干燥得到氧化石墨烯包裹金屬有機(jī)骨架材料。從圖3和圖5中對比可以看出氧化石墨烯包裹層數(shù)為1-2層，該復(fù)合材料應(yīng)用于制備高填充量到50wt％的混合基質(zhì)膜鑄膜液時，與之前未包裹材料相比，可以有效減少金屬有機(jī)骨架粒子的沉降。