專利名稱：光固化樹脂組合物與光學元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光固化樹脂組合物。例如，本發(fā)明涉及用于制造光學元件的光固化樹脂組合物，所述光學元件例如是液晶顯示器背面照明使用的棱鏡透鏡片，菲涅爾透鏡片或投影電視屏幕使用的雙凸透鏡片或使用這種透鏡片的背面照明。本發(fā)明的光固化樹脂組合物還可以用于其它的應(yīng)用，例如像立體石版印刷、各種基材涂料和例如用于DVD的粘合劑。
現(xiàn)有技術(shù)通常地，采用壓機成型法或鑄塑法制造例如菲涅爾透鏡和雙凸透鏡之類的透鏡。但是，這些方法生產(chǎn)透鏡需要很長的時間，從而造成生產(chǎn)率低下。為了解決這個問題，近年來研究了使用紫外光-固化的樹脂生產(chǎn)透鏡的方法。這樣一種方法實例如下把紫外光-固化的樹脂灌注在含有透鏡形狀的模具與透明樹脂基材之間，然后讓紫外光從透明側(cè)進行照射使該組合物固化，從而可以在短時間內(nèi)生產(chǎn)出透鏡。
為了解決在生產(chǎn)過程中與基材粘合的相關(guān)問題，例如像從模具取下透鏡，日本專利申請公開號8-259649提出一種用于生產(chǎn)透鏡的樹脂組合物，該組合物含有含烯鍵不飽和基團的化合物、自由基光引發(fā)劑、可陽離子聚合的化合物和陽離子光引發(fā)劑。
本發(fā)明要解決的問題在使用硬透鏡片的情況下，該透鏡片在生產(chǎn)期間可能發(fā)生翹曲，或在約60℃的高溫下使用，接著冷卻到室溫時，這種透鏡的形狀可能會隨使用條件而發(fā)生變形。因此，在得到的圖像中可能出現(xiàn)失真。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種光固化的樹脂組合物，使用這種組合物能生產(chǎn)耐熱性優(yōu)異的固化產(chǎn)品，只有少量的變形。優(yōu)選地，這種固化產(chǎn)品可用作光學元件。
解決這個問題的方法本發(fā)明人進行過廣泛研究，發(fā)現(xiàn)了光固化的樹脂組合物，這種組合物能生產(chǎn)耐熱性優(yōu)異的固化產(chǎn)品，只有少量的變形。
本發(fā)明的第一個具體實施方案是一種光固化的樹脂組合物，該組合物含有包含有特定結(jié)構(gòu)(式1或式2)的(甲基)丙烯酸酯和/或有類似特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物、自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。
本發(fā)明的第二個具體實施方案是一種光固化的樹脂組合物，該組合物含有至少兩類含有特定結(jié)構(gòu)(如式1或式2中所示)的(甲基)丙烯酸酯和自由基光引發(fā)劑，其中該組合物中5-50重量％總丙烯酸類組分是甲基丙烯酸酯組分。
本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種光固化的樹脂組合物，該組合物含有(A)(A1)含有下式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)的(A1)(甲基)丙烯酸酯，或(A2)含有下式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；(B)除(A1)外的含有三個或三個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基引發(fā)劑；(D)任選地，除(A2)之外的在分子中有三個或三個以上環(huán)醚鍵的化合物；以及(E)合適的陽離子光引發(fā)劑。優(yōu)選地，沒有(A2)和/或(D)和(E)時，該組合物含有5-50甲基丙烯酸酯化合物。本發(fā)明還提供使用本發(fā)明樹脂組合物生產(chǎn)的制品。
組分(A)含有式(1)或(2)所示的結(jié)構(gòu) 式中R1代表氫原子或鹵素原子，但氟原子除外，R2代表氫原子、鹵素原子，但氟原子除外、Ph-C(CH3)2-，Ph-或含1-20個碳原子的烷基，以及R3代表-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-。
作為在式(1)或(2)中R1代表氟原子除外的鹵素原子實例，可以給出氯原子、溴原子和碘原子。其中，溴原子是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，作為含有用式(1)表示的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，組分(A1)可以是用下式(3)表示的化合物 式中R4代表氫原子或甲基，R5代表-C(OCH2CH2)k、-(OCH2CH(CH3))l或-OCH2CH(OH)CH2-，k和l各自是0-10的整數(shù)，而R1和R2與上面的定義相同。
作為含有用式(2)表示的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，用下式(4)表示的化合物是優(yōu)選的 式中R6代表氫原子或甲基，R7和R8代表-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，R9代表-CH2-、-S-或-C(CH3)2)-，p、q和r各自是0-10的整數(shù)，而R1與上面的定義相同。
含有用式(1)表示的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(A1)的實例是，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的p-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯。其中，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的p-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯是特別優(yōu)選的。
含有用式(2)表示的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(A1)實例是，環(huán)氧乙烷與(四溴)雙酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、環(huán)氧丙烷與(四溴)雙酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、由(四溴)雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的(四溴)雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，和由(四溴)雙酚F二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的(四溴)雙酚F二縮水甘油醚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。其中，環(huán)氧乙烷與(四溴)雙酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、由(四溴)雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的(四溴)雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。(四溴)雙酚代表雙酚或四溴雙酚。(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含有用式(1)表示的結(jié)構(gòu)的市售產(chǎn)品實例是AronixM113、M110、M101、M102、M5700、TO-1317(Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Viscoat#192、#193、#220、3BM(Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、NK Ester AMP-10G、AMP-20G(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Light Acrylate PO-A、P-200A、EpoxyEster M-600A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、PHE、CEA、PHE-2、BR-30、BR-31、BR-31M、BR-32(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)。
含有用式(2)表示的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯市售產(chǎn)品實例是Viscoat#700、#540(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、AronixM-208、M210(Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、NK EsterBPE-100、BPE-200、BPE-500、A-BPE-4(Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、Light Ester BP-4EA、BP-4PA、Epoxy Ester3002M、3002A、3000M、3000A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、KayaradR-551、R-712(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、BPE-4、BPE-10、BR-42M(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Lipoxi VR-77、VR-60、VR-90、SP-1506、SP-1507、SP-1509、SP-1563(Showa HighpolymerCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、Neopole V779和Neopole V779MA(Japan U-PiCACo.，Ltd.生產(chǎn)的)。
環(huán)氧化合物(A2)實例是在分子中有至少一個環(huán)氧基團的環(huán)氧化合物，例如苯基縮水甘油醚和雙酚類環(huán)氧樹脂，像如雙酚，如雙酚A、雙酚F、雙酚S和四雙酚A與表氯醇和/或甲基表氯醇進行反應(yīng)得到的化合物，雙酚A二縮水甘油醚或雙酚F二縮水甘油醚與上述雙酚同表氯醇縮合產(chǎn)物進行反應(yīng)得到的化合物；酚醛環(huán)氧樹脂，例如酚，如苯酚、甲酚、鹵化酚和烷基酚與甲醛，在酸催化劑存在下與表氯醇進行反應(yīng)得到的化合物。
這些環(huán)氧化合物的市售產(chǎn)品實例是Epolight 3002(KyoeishaChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Placcel GL61、G101、G401(DaicelChemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的)、Epikote 828、807、5050、5054(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產(chǎn)的)。
組分(A1)和組分(A2)可以單個使用或兩種或兩種以上所述組分組合使用。
該組合物中組分(A)的含量優(yōu)選地是20-80重量％，特別優(yōu)選地30-70重量％。考慮到折射指數(shù)，該含量下限是優(yōu)選的?？紤]到固化產(chǎn)物的粘度和耐熱性，該含量上限是優(yōu)選的。
沒有環(huán)氧組分(A2)或(D)，或沒有合適的陽離子光引發(fā)劑時，甲基丙烯酸酯化合物的量優(yōu)選地是該組合物中總丙烯酸類組分的5-50重量％。甲基丙烯酸酯化合物是一種有至少一個甲基丙烯酸酯基團的化合物。
組分(B)是一種含有三個或三個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯。組分(B)不同于(A1)。組分(B)的實例是其醇有三個或三個以上羥基基團的(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三乙氧基(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯和異氰酸三(2-丙烯酸基乙基)酯。這些化合物可以單個使用或兩種或兩種以上所述化合物組合使用。
這些化合物的市售產(chǎn)品實例是Aronix M305、M309、M310、M315、M320、M350、M360、M408(Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Viscoat#295、#300、#360、GPT、3PA、#400(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、NK Ester TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Light AcrylateTMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Kayarad PET-30、GPO-303、TMPTA、TPA-320、DPHA、D-310、DPCA-20和DPCA-60(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)。
該組合物中組分(B)的含量優(yōu)選地是5-40重量％，特別優(yōu)選地10-30重量％?？紤]到固化產(chǎn)物的耐熱性，該含量下限是優(yōu)選的?？紤]到防止折射指數(shù)降低，該含量上限是優(yōu)選的。
組分(C)是自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的實例是苯乙酮、苯乙酮芐基酮縮醇、1-羥基環(huán)己基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、二苯乙醇酮丙醚、二苯乙醇酮乙醚、芐基二甲基酮縮醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
自由基光引發(fā)劑的市售產(chǎn)品實例是Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24-61、Darocur116、1173(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)、Lucirin LR8728(BASF生產(chǎn)的)和Ubecryl P36(UCB生產(chǎn)的)。
該組合物中組分(C)的含量優(yōu)選地是0.01-10重量％，特別優(yōu)選地0.5-7重量％?？紤]到保證該組合物的固化特性、固化產(chǎn)物的機械特性和光學特性、處理能力等，該上限是優(yōu)選的。該下限對于防止固化速率降低是優(yōu)選的。
本發(fā)明的組合物可以含有組分(D)，它是在不同于(A2)的分子中有三個或三個以上環(huán)醚的化合物。任選組分(D)的實例是在分子中有三個或三個以上脂環(huán)環(huán)氧基團的脂環(huán)環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和氧雜環(huán)戊烷化合物。環(huán)氧乙烷化合物實例是環(huán)氧酚醛清漆樹脂、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、二甘油四縮水甘油醚、二甘油三縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、山梨糖醇五縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、多縮水甘油醚，以及一個或多個氧化烯烴和己內(nèi)酯與脂族多元醇，例如甘油和山梨糖醇加合得到的聚環(huán)氧己烷(polycyclohexene oxide)。作為氧雜環(huán)丁烷化合物實例，可以提到三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚等。這些化合物可以單個使用，或兩種或兩種以上所述化合物組合使用。
作為這些化合物的市售產(chǎn)品，可以提到Epolite40E、100E、70P、1500NP、100MF、4000、3002(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Epolead GT301、GT302、GT401、GT402、EHPE、PB3600、Epofriend A1005、A1010、A1020(Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、DenacolEX-611、612、512、521、411、421、313、314、321(Nagase Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、PA36-PEP(Yokkaichi Gosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)等。
該組合物中組分(D)的含量優(yōu)選地是5-40重量％，特別優(yōu)選地10-30重量％?？紤]到固化產(chǎn)物變形，該含量下限是優(yōu)選的?？紤]到防止折射指數(shù)降低，該含量上限是優(yōu)選的。
組分(A2)和/或組分(D)存在時，陽離子光引發(fā)劑也應(yīng)存在?？梢赃m當使用任何對本發(fā)明樹脂組合物有催化活性的陽離子光引發(fā)劑。優(yōu)選地，組分(E)是一種含有磷原子的陽離子光引發(fā)劑。組分(E)的實例是一種含有用下式(7)表示的結(jié)構(gòu)的鹽。該鹽暴露在光下可產(chǎn)生路易斯酸。+m[MXn+m]-m(7)式中陽離子是 離子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N；R15、R16、R17和R18是相同或不同的有機基團；a、b、c和d是0-3的整數(shù)，只要(a+b+c+d)等于W的價。M構(gòu)成鹵素配合物[MXn+m]的中心原子。優(yōu)選地使用磷原子作為M。X是鹵素原子，例如F、Cl或Br；m是鹵素配合物離子的凈電荷；而n是M的價。
式(7)中離子的特別實例是聯(lián)苯基碘、4-甲氧基聯(lián)苯基碘、雙(4-甲苯基)碘、雙(4-叔丁基苯基)碘、雙(十二烷基苯基)碘、三苯基硫、聯(lián)苯基-4-硫基-苯氧基苯基硫、硫化雙[4-(二苯基sulfonio)-苯基]、硫化雙[4-(二(4-(2-羥乙基)苯基)sulfonio)-苯基]，以及ηζ-[2，4-(環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)-苯]-鐵(1+)。
作為式(7)中陰離子[MXn+m]的特別實例，可以提到六氟磷酸根(PF6-)等。
作為陽離子光引發(fā)劑的市售產(chǎn)品，可以提到UVI-6990(UnionCarbide生產(chǎn)的)、Adekaoptomer SP-150、SP-152(Asahi Denka KogyoCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、Sanaide SI-110、180(Sanshin Chemical IndustriesCo.，Ltd.生產(chǎn)的)等。
該組合物中組分(E)的含量優(yōu)選地是0.01-10重量％，特別優(yōu)選地0.5-7重量％。考慮到保證該組合物的固化特性、固化產(chǎn)物的機械特性和光學特性、該組合物的儲存穩(wěn)定性等，該上限是優(yōu)選的。該下限對于防止固化速率降低是優(yōu)選的。
本發(fā)明的組合物還可以含有光敏劑。光敏劑實例是三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯。光敏劑的市售產(chǎn)品例如是Ubecryl P102、103、104和105(UCB生產(chǎn)的)。
在本發(fā)明中，除組分(A)至(E)外，可以加入作為任選組分的含有(甲基)丙烯?；鶊F或乙烯基基團的化合物(下面稱之“不飽和單體”)。作為不飽和單體，可以提到乙烯基單體，例如像N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基嘧唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基環(huán)己酯、丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基乙二酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基丙二酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯醚、月桂基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚和用下式(5)和(6)表示的單官能單體 式中R10代表氫原子或甲基，R11代表有2-8個碳原子的亞烷基，s是0-8的整數(shù)； 式中R12和R14各自代表氫原子或甲基，R13代表有2-8個碳原子的亞烷基，t是0-8的整數(shù)。
另外的實例包括在分子中有兩個(甲基)丙烯?；鶊F或兩個乙烯基團的不飽和單體，例如二丙烯酸烷基二醇酯，像二丙烯酸-1，4-丁二酯、二丙烯酸-1，6-己二酯和二丙烯酸-1，9-壬二酯；聚二丙烯酸亞烷基二醇酯，像二丙烯酸四甘酯和二丙烯酸三丙二酯、二丙烯酸三環(huán)癸烷甲酯。
本發(fā)明的組合物還可以含有氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為氨酯(甲基)丙烯酸酯的實例，可以提到由下述化合物制備的氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物聚醚多醇，像聚乙二醇和聚丁二醇；二元酸，像琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)與二元醇，像乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇反應(yīng)制備的聚酯多醇；聚∏-己內(nèi)酯-改性的多元醇；聚甲基戊內(nèi)酯-改性的多元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、烷基多元醇，例如新戊二醇；雙酚A主鏈氧化烯改性的多元醇，例如環(huán)氧乙烷與雙酚A的加合物、環(huán)氧丙烷與雙酚A的加合物；雙酚F主鏈氧化烯改性的多元醇，例如環(huán)氧乙烷與雙酚F的加合物、環(huán)氧丙烷與雙酚F的加合物或這些加合物的混合物；有機異氰酸酯，例如二異氰酸苯亞甲酯、異佛爾酮異氰酸酯、異氰酸六亞甲酯、二苯基甲烷異氰酸酯和二氰酸苯二甲酯；含有羥基基團的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。為了使本發(fā)明固化組合物的粘度保持在適當水平，優(yōu)選使用該氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本發(fā)明組合物中氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的使用量優(yōu)選地是4.99-40重量％，更優(yōu)選地4.99-20重量％。
氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的市售產(chǎn)品實例可以提到Aronix M120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(ToagoseiCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、AIB、TBA、LA、LTA、STA、Viscoat#155、IBXA、#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、#2000、#2100、DMA、#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Light Acrylate IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1.6HX-A、DCP-A(Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、Kayarad TC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、FA-511A、512A、513A(Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、VP(BASF生產(chǎn)的)、ACMO、DMAA、DMAPAA(Kohjin Co.，Ltd.生產(chǎn)的)。
這些單體的市售產(chǎn)品實例是AronixM120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、AIB、TBA、LA、LTA、STA、Viscoat#155、IBXA、#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、#2000、#2100、DMA、#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、Light Acrylate IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1.6HX-A、DCP-A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、KayaradTC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、FA-511A、512A、513A(Hitachi ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的)、VP(BASF生產(chǎn)的)、ACMO、DMAA、DMAPAA(KonjinCo.，Ltd.生產(chǎn)的)。
本發(fā)明的組合物還可以包括氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。(a)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(b)有機多異氰酸酯和(c)二醇的反應(yīng)產(chǎn)物為氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物優(yōu)選地是一種由含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)與有機多異氰酸酯(b)反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與(c)二醇反應(yīng)，這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
除了上述組分外，可以任選地添加一些添加劑，例如抗氧化劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、涂層表面改良劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填充劑、抗老化劑和潤濕改良劑。抗氧化劑的實例是Irganox1010、1035、1076、1222(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)、Antigene P、3C、FR和GA-80(Sumitomo ChemicalIndustriesCo.，Ltd.生產(chǎn)的)。紫外光吸收劑的實例是Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)、Seesorb 102、103、110、501、202、712和704(SyproChemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)。光穩(wěn)定劑的實例是Tinuvin292、144、622LD(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)、SanolLS770(Sankyo Co.，Ldt.生產(chǎn)的)和Sumisorb TM-061(SumitomoChemical IndustriesCo.，Ltd.生產(chǎn)的)。硅烷偶聯(lián)劑的實例是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，市售產(chǎn)品例如SH6062、SH6030(Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ldt.生產(chǎn)的)，KBE903、KBE603、KBE403(Shin-EtsuChemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)。涂層表面改良劑的實例是硅氧烷添加劑，例如聚二甲基硅氧烷醚，市售產(chǎn)品例如DC-57、DC-190(Dow Corning生產(chǎn)的)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190((Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ldt.生產(chǎn)的)、KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-EtsuChemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)，L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Unicar Co.，Ldt.生產(chǎn)的)。
可以采用通常的方法，將上述組分混合生產(chǎn)出本發(fā)明的樹脂組合物。如此制備的本發(fā)明樹脂組合物的粘度通常是200-50 000cp/25℃，優(yōu)選地500-30 000cp/25℃。如果該組合物粘度太高，可能出現(xiàn)不均勻的涂層或起縐，或制透鏡時，不能達到所希望的透鏡厚度，從而透鏡的性能可能不合格。如果粘度太低，則難以控制透鏡厚度，從而不能制成厚度均勻的透鏡。對于除生產(chǎn)透鏡之外的應(yīng)用，本發(fā)明樹脂組合物的粘度可以與上述值不同，這取決于特定的應(yīng)用。
對于像透鏡之類的應(yīng)用，特別優(yōu)選的是，采用照射方法固化本發(fā)明樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物含有下述性質(zhì)。在25℃固化產(chǎn)物的折射指數(shù)優(yōu)選地是1.55或1.55以上，更優(yōu)選地1.56或1.56以上。如果折射指數(shù)小于1.55，則使用本發(fā)明樹脂組合物制成棱鏡透鏡片時可能表現(xiàn)出不足的前亮度(frontal brightness)。
該固化產(chǎn)物的軟化點優(yōu)選地是40℃或40℃以上，特別優(yōu)選地50℃或50℃以上。如果該固化產(chǎn)物軟化點低于40℃，則耐熱性可能不足。
實施例下面通過不應(yīng)該認為是限制本發(fā)明范圍的實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1-4和對比實施例1-5往反應(yīng)容器裝入表1中列出的組分。該混合物在50-60℃攪拌一小時，得到可固化的液體樹脂組合物，其粘度500-10 000cps/25℃。表1中列出的每個組分的量單位是“重量份”。
采用下述方法合成了表1列出的氨酯(甲基)丙烯酸酯。配置攪拌器的反應(yīng)容器裝入35.47重量％2，4-二異氰酸苯亞甲酯、0.08重量％二月桂酸二-正-丁錫和0.02重量％2，6-二-叔丁基對甲酚。在30℃或30℃以下滴加23.65重量％丙烯酸-2-羥基乙酯，同時進行攪拌。加完后，讓該混合物在30℃反應(yīng)一小時。加入40.77重量％雙酚A環(huán)氧乙烷與二醇加合物(環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝4，平均分子量＝400)后，該混合物在50-70℃反應(yīng)兩小時。殘留異氰酸酯為0.1重量％或以下時就停止該反應(yīng)。
評價方法1.耐熱性測量采用涂布棒，將可固化的液體樹脂組合物涂布到厚度125微米到70微米的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上。再在氮氣氣氛下，用劑量1.0J/cm2的紫外光照射該組合物，得到固化薄膜。該樣品切成1cm×1cm方塊。采用熱機械分析(TMA)系統(tǒng)(Seiko Instruments Inc.生產(chǎn)的)，以負載20gf將直徑5mm的柱狀石英棒壓向該試驗試樣，同時改變溫度，以便測量該試驗試樣厚度變化量。升溫速率是5℃/min。這種變化量隨溫度升高而增加。測量該變化量降低時的屈折點作為軟化點。如果屈折點低于40℃，使用本發(fā)明的可固化樹脂組合物制造透鏡片時，則透鏡形狀在高的溫度下會變形。因此，屈折點低于40℃的情況被判斷為“壞”，而屈折點是40℃或40℃以上的情況被判斷為“好”。
在紫外光照射后固化薄膜立即在60℃加熱三天，再進行這種測量。
2.翹曲測量采用涂布棒，將可固化液體樹脂組合物涂布到厚度125微米到40微米的PET薄膜上。再在氮氣氣氛下，用劑量1.0J/cm2的紫外光照射該組合物，得到固化薄膜。該樣品切成8cm×8cm方塊，再放到上面有固化薄膜的平桌上。測量該樣品四角距桌子的高度。將該高度平均值定義為翹曲量。如果翹曲量超過20mm，使用本發(fā)明可固化樹脂組合物制造透鏡片時，則光學特性，例如亮度會因透鏡蜷曲而受到損害。因此，翹曲量超過20mm的情況被判斷為“壞”，而翹曲量20mm或20mm以下的情況被判斷為“好”。對于實施例5-8，翹曲量10mm或10mm以下的情況被判斷為“非常好”。
在紫外光照射后固化薄膜立即在60℃加熱三天，并且該固化薄膜再在85℃加熱30分鐘，然后進行這種測量。
表3
由表3可知，用硼酸酯為成分(E)的本發(fā)明的硬化物有高的拉伸強度·伸長率。
(測定例5)對實施例7～10和實施例1得到的試樣，評價其初期和180℃/24小時、190℃/24小時、200℃/24小時加熱后的波長470nm處的光線透過率。測定裝置用的是日立制作所制作的分光光度計U-3300，表3示出了結(jié)果。
表4
由表4可知，用硼酸酯為成分(E)的本發(fā)明的硬化物在高溫下的光線透過率的變化小。
(實施例11)把實施例7制成的薄片狀硬化物切斷成合適的形狀，固定在罐裝型用的金屬帽上設(shè)置的透光窗的部分。另一方面，準備好在藍寶石襯底上用MOCVD(有機金屬氣相生長)法形成的、用n型與p型AlGaN包覆層把摻雜
Neopole V779(Japan U-PiCA Co.，Ltd.生產(chǎn)的)四溴化雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯Neopole V779MA(Japan U-PiCA Co.，Ltd.生產(chǎn)的)四溴雙酚A環(huán)氧甲基丙烯酸酯Aronix M110(Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)丙烯酸對枯基苯氧基乙二酯Epikote 5050(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產(chǎn)的)四溴化雙酚A二縮水甘油醚Ligth Ester PO(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)甲基丙烯酸苯氧基乙酯New Frontier PHE(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)丙烯酸苯氧基乙酯New Frontier BR31(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)丙烯酸三溴苯氧基乙酯Lipoxi VR-77(Showa Highpolymer Co.，Ltd.生產(chǎn)的)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯Aronix M315(Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)異氰酸三(丙烯酰基乙基)酯DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的)六丙烯酸二季戊四醇酯Viscoat 295(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯PA36-PEP(Yokkaichi Gosei Co.，Ltd.生產(chǎn)的)山梨糖醇聚縮水甘油醚Denacol EX-411(Nagase Chemical Corp.)季戊四醇聚縮水甘油醚Epolead GT401(Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的)環(huán)氧化丁烷四羧酸四-(3-環(huán)己烯基甲基)改性的ε-己內(nèi)酯Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)1-羥基環(huán)己基苯酮Irgacure651(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生產(chǎn)的)2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮UVI-6990(Union Carbide生產(chǎn)的)六氟磷酸三烯丙基硫 混合物SP152(Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn)的)六氟磷酸三烯丙基硫混合物Seloxide 2021(Daicel Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)的)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯Seloxide 2081(Daicel Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)的)ε-己內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烯甲酸酯Epolight 4000(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的)氫化雙酚A二縮水甘油醚Sunnix SP-250(Sanyo Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的)氧化二乙基甲酮與丙三醇的加合物UVI-6974(Union Carbide生產(chǎn)的)六氟銻酸三烯丙基硫鎓混合物。
如從表1清楚看到的，實施例1-4，含有化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的本發(fā)明組合物的固化產(chǎn)物在耐熱性方面是突出的，其翹曲和變形量很小，并且折射指數(shù)高達1.55或1.55以上。如從實施例5-8清楚看到的，含有化合物(A)、(B)和(C)的本發(fā)明組合物的固化產(chǎn)物在耐熱性方面是突出的，其翹曲和變形量很小，并且折射指數(shù)高達1.55或1.55以上。因此，該固化產(chǎn)品可特別用作光學部件。
因此，該固化產(chǎn)品可特別用作光學元件。
本發(fā)明的效果本發(fā)明可光固化樹脂組合物的固化產(chǎn)物在耐熱性方面是突出的，變形量很小，同時還保持高折射指數(shù)。因此，該固化產(chǎn)品可特別用作光學元件，例如棱鏡透鏡片。
權(quán)利要求
1.一種光固化樹脂組合物，該組合物含有(A)(A1)含有下式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，或(A2)含有下式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；(B)除(A1)外的含有三個或三個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基引發(fā)劑；以及(E)陽離子光引發(fā)劑 式中R1代表氫原子或鹵素原子，但氟原子除外，R2代表氫原子、鹵素原子，但氟原子除外、Ph-C(CH3)2-，Ph-或含1-20個碳原子的烷基，以及R3代表-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂組合物，其中還含有組分(D)，其中D是除(A2)外的在分子中有三個或三個以上環(huán)醚鍵的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化樹脂組合物，其中組分(D)是脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中組分(E)是含有磷原子的陽離子光引發(fā)劑。
5一種光固化組合物，該組合物含有至少兩類含有式(1)和式(2)所示特定結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和自由基光引發(fā)劑，其中該組合物中5-50重量％的總丙烯酸類組分是甲基丙烯酸酯組分。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中組分(A)可用下式表示 式中R4代表氫原子或甲基，R5代表-C(OCH2CH2)k-、-(OCH2CH(CH3))l-或-OCH2CH(OH)CH2-，k和l各自是0-10的整數(shù)，而R1代表氫原子或鹵素原子，但氟原子除外，R2代表氫原子、鹵素原子，但氟原子除外、Ph-C(CH3)2-，Ph-或含1-20個碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中化合物A用下式表示 式中R6代表氫原子或甲基，R7和R8代表-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，R9代表-CH2-、-S-或-C(CH3)2)-，p、q和r各自是0-10的整數(shù)，而R1代表氫原子或鹵素原子，但氟原子除外。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中組分(A)選自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、對枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)物，和(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中組分(A)選自環(huán)氧乙烷與(四溴)雙酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、(四溴)雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的(四溴)雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中該組合物固化產(chǎn)物的折射指數(shù)在25℃是1.55或1.55以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的光固化樹脂組合物，其中該組合物固化產(chǎn)物的軟化點是40℃或40℃以上。
12.使根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述光固化樹脂組合物固化而得到的光學元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光固化樹脂組合物，該組合物含有(A)(A1)含有用下式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，或(A2)含有下式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；(B)除(A1)外的含有三個或三個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基引發(fā)劑；(D)除(A2)外的在分子中有三個或三個以上環(huán)醚鍵的化合物以及(E)陽離子光引發(fā)劑；本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明樹脂制得的光學部件，以及這種樹脂在其它應(yīng)用中的用途。
文檔編號C09D175/16GK1649973SQ03809948
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月11日
發(fā)明者H·塔卡塞, A·塔卡哈司, T·塔納貝, S·埃塔伊, S·富塔米 申請人:Dsm Ip 財產(chǎn)有限公司, Jsr 株式會社, 日本精涂層株式會社