本發(fā)明屬于聚合物改性及復合物領域，具體涉及一種以醛類化合物改性殼聚糖制備具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物及其制備的方法與應用。
背景技術：
當今，在農業(yè)生產方面用于防蟲抗病的手段主要是以噴施農藥為主，為了達到防蟲抗病的效果，高毒農藥或者高殘留農藥進入農業(yè)生產環(huán)節(jié)，農藥通過食物鏈不斷富集，最終進入人體內，嚴重危害人們的身體健康，導致疾病問題日漸突出，如今的癌癥、心腦血管疾病等的增加，于農藥的普遍廣泛使用有很大的關系，農藥殘留問題引起了人們的高度關注。
而且，農藥的噴施，會使農藥不斷流向土地，富集在土壤中，嚴重影響土壤質量，使耕作土地不斷退化，而且農藥也污染飲用水，可以通過各種途徑最終進入人體，危害極大。在保障農作物不因蟲病害減產的同時，如何減少農藥在農作物上的殘留，如何降低農藥對人們身體健康和環(huán)境的危害，日益成為全人類社會迫切需要探索的新技術。我國在2015年2月制定了《到2020年農藥使用量零增長行動方案》，也促使我們?yōu)橹袆悠饋怼?/p>
農業(yè)生產實踐表明，噴施昆蟲趨避劑或具有抗菌能力的植物提取物實現(xiàn)農作物的防蟲抗病是一條環(huán)保經濟的好法子。
肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛類物質是天然的植物體內產生的具有特殊香氣的物質。在工業(yè)上被廣泛用于殺蟲劑，驅蚊劑，冰箱除味劑，保鮮劑等；在醫(yī)藥方面具有殺菌消毒防腐，抗?jié)?，加強胃、腸道運動，抗病毒，擴張血管及降壓作用；在食品工業(yè)方面常用于食用香料，保鮮防腐防霉劑等；還可以用于制備香料香精，制備保健品等。這些醛類物質對人體無害，易于排出體內，而且功能強大，可以應用于農作物防蟲抗病。
殼聚糖是自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的，這種天然高分子或者其衍生物具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性等，被廣泛用于醫(yī)藥、生物醫(yī)學工程、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收等諸多領域，近年來也被用于植物的抑菌抗病劑廣泛使用。此外，由于殼聚糖具有良好的成膜性和緩控釋的功能，是一種優(yōu)良的藥物的緩控釋載體材料。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。該復合物采用殼聚糖及其衍生物為載體，化學偶聯(lián)肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛類物質，形成西佛堿，且易于成膜。所得到的醛類緩釋復合物本身具有良好的防蟲抗病性能，可以粘附于農作物或者果實表面形成薄膜，不影響生長，無毒副作用，能夠長效緩釋出醛類物質，增強和延長了防蟲抗病的性能，無農藥使用，避免了農藥殘留帶來的危害。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物的應用。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：
一種具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物的制備方法，包含如下步驟：
(1)將殼聚糖類物質溶于乙酸溶液中，攪拌，得到殼聚糖類物質-乙酸溶液，得到溶液A；
(2)將醛類物質溶于溶劑，混合四乙烯五胺溶液，攪拌反應，得到溶液B；
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到交聯(lián)劑溶液中，繼續(xù)攪拌反應，得到溶液C；
(4)將步驟(1)得到的溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，攪拌反應，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
步驟(1)中所述的殼聚糖類物質為殼聚糖和殼聚糖衍生物中的任意一種或者至少兩種；
步驟(1)中所述的攪拌的時間優(yōu)選為1～2d；
步驟(1)中所述的乙酸溶液中乙酸的濃度優(yōu)選為2％；
步驟(1)中所述的溶液A中殼聚糖類物質的濃度優(yōu)選為0.01～0.05mol/mL；
步驟(2)中所述的溶劑優(yōu)選為乙醇；
步驟(2)中所述的醛類物質與步驟(1)中所述的殼聚糖類物質的摩爾當量之比為1：(1～2)；
步驟(2)中所述的醛類物質為肉桂醛、香草醛和茴香醛等中的任意一種或者至少兩種；
步驟(2)中所述的攪拌的條件優(yōu)選為10～50℃攪拌0.5～3h；
步驟(2)中所述的醛類物質與四乙烯五胺的摩爾當量之比為(1～2)：1；
步驟(2)中所述的溶液B中四乙烯五胺的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L；
步驟(3)中所述的交聯(lián)劑與步驟(2)中所述的四乙烯五胺的摩爾當量之比為(1～2)：1；
步驟(3)中所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷；
步驟(3)中所述的溶液C中的交聯(lián)劑的濃度優(yōu)選為1～5mol/L；
步驟(3)中所述的攪拌的條件優(yōu)選為40～80℃攪拌1d～2d；
步驟(4)中所述的攪拌的條件優(yōu)選為30～50℃攪拌1d～2d。
一種具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物，通過上述制備方法制備得到。
所述的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物在農作物防蟲抗病領域中的應用。
將具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物稀釋20～200倍，即可噴施于作物表面。
本發(fā)明的原理是：本發(fā)明人首先對天然優(yōu)質的高分子材料殼聚糖進行改性，得到的水溶性很好的四乙烯五胺殼聚糖；將肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛類連接到合成的水溶性很好的四乙烯五胺殼聚糖上，形成的化合鍵易于斷裂，醛類物質從殼聚糖凝膠中慢慢釋放出來，達到長效緩釋防蟲抗病的效果，無毒無害，噴施到農作物表面形成膜，可替代農藥使用。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及效果：
(1)本發(fā)明制備的醛類緩釋復合物，噴施于農作物表面，對醛類物質具有緩慢控釋作用。
(2)本發(fā)明制備的醛類緩釋復合物，噴施于農作物表面，可粘附在葉片或者果實表面，形成一層保護膜，并且不影響生長。
(3)本發(fā)明制備的醛類緩釋復合物，以天然材料為主，無毒無害。
(4)本發(fā)明制備的醛類緩釋復合物，某些地方可代替農藥，解決農藥殘留的問題。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.01mol/mL。
(2)將1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例2
(1)將1mol殼聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，50℃下攪拌反應0.5h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.8mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1.5mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，80℃下繼續(xù)攪拌反應1d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為2mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，50℃攪拌反應1d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例3
(1)將1mol殼聚糖衍生物溶于50mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1.5d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖衍生物的濃度為0.02mol/mL。
(2)將1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，30℃下攪拌反應1.5h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為2mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有2mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，60℃下繼續(xù)攪拌反應1.5d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為5mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，40℃攪拌反應1.5d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例4
(1)將2mol殼聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1.5d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將1mol香草醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，30℃下攪拌反應1.5h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，60℃下繼續(xù)攪拌反應1.5d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為3mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，40℃攪拌反應1.5d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例5
(1)將2mol殼聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將1.5mol茴香醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為3mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例6
(1)將2mol殼聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將2mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為3mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例7
(1)將2mol殼聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將1.5mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例8
(1)將1mol殼聚糖和1mol殼聚糖衍生物混合溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖和殼聚糖衍生物-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖和殼聚糖衍生物的濃度均為0.025mol/mL。
(2)將1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例9
(1)將1mol殼聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將0.5mol肉桂醛和0.5mol香草醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例10
(1)將1mol殼聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將0.5mol肉桂醛和0.5mol茴香醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例11
(1)將1mol殼聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將0.5mol茴香醛和0.5mol香草醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例12
(1)將1mol殼聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中殼聚糖的濃度為0.05mol/mL。
(2)將0.6mol肉桂醛、0.3mol香草醛和0.1mol茴香醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，與溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下攪拌反應3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的濃度為0.5mol/L。
(3)將步驟(2)制備得到的溶液B緩慢加入到溶有1mol環(huán)氧氯丙烷的溶液中，40℃下繼續(xù)攪拌反應2d，得到溶液C；其中，溶液C中環(huán)氧氯丙烷的濃度為1mol/L。
(4)將步驟(1)得到溶液A和步驟(3)得到的溶液C混合，30℃攪拌反應2d，得到具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物。
實施例13
將實施例1得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物，稀釋50倍，噴施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例14
將實施例1得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物，稀釋20倍，噴施到蘋果、芒果、梨等果樹的葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例15
將實施例1得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物，稀釋40倍，噴施到水稻、小麥等糧食作物，達到防蟲抗病的效果。
實施例16
將實施例1和實施例5得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物混合，稀釋30倍，噴施到水稻、小麥等糧食作物，達到防蟲抗病的效果。
實施例17
將實施例1和實施例5得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物混合，稀釋200倍，噴施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例18
將實施例1和實施例5得到的具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物混合，稀釋20倍，噴施到蘋果、芒果、梨等果樹的葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例19
將實施例1～實施例12得到的所有具有防蟲抗病功能的醛類緩釋復合物混合，稀釋50倍，噴施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。