本公開涉及用于基于使用吸光度和熒光光譜分析而鑒定的組分間接確定水處理設(shè)備所使用的參數(shù)的儀器，例如生物需氧量(bod)，化學(xué)需氧量(cod)，總有機(jī)碳(toc)，三鹵甲烷生成勢(shì)(thmfp)等。

背景技術(shù)：

水處理廠，包括處理地表水源的水處理廠，一般來說應(yīng)符合政府對(duì)從工廠分配的污水以及可能在處理過程中產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物的各種要求。在美國(guó)，環(huán)境保護(hù)局(epa)要求水處理廠在使用鹵化/氯化消毒劑消毒成品水之前，先使用凝結(jié)過程來降低總有機(jī)碳(toc)濃度。

雖然已經(jīng)開發(fā)了用于監(jiān)測(cè)toc的各種工具或儀器，但僅toc的在線監(jiān)測(cè)不能提供必需的關(guān)于樣品的芳構(gòu)化性能的信息，所述信息是確定防止形成有毒消毒副產(chǎn)物(dbp)所需要的有效凝結(jié)和消毒劑量所需要的。芳香度是toc的主要特征，其決定了與鹵化消毒劑發(fā)生反應(yīng)以生成有毒，致癌的dbp的化學(xué)反應(yīng)性。

目前的慣例是使用分離的儀器/檢測(cè)器對(duì)254nm(a254nm)的吸光度和toc濃度進(jìn)行單獨(dú)測(cè)量，以便使用所謂的特定uv吸光度計(jì)算suva＝a254(m-1)/toc(mg/l)來評(píng)估凝結(jié)的有效性。toc和suva技術(shù)不能為不同的水源提供可重復(fù)的評(píng)估，因?yàn)樗吹挠袡C(jī)組分的芳香度對(duì)于特定的水源以及多個(gè)不同水源通常隨時(shí)間而變化。另外，由于toc測(cè)量?jī)x和吸光度檢測(cè)器的參數(shù)缺乏動(dòng)力同時(shí)性，以及常規(guī)實(shí)現(xiàn)的分離檢測(cè)方法的固有傳播噪聲/干擾，suva參數(shù)通常不精確，toc和a254容易產(chǎn)生多種類型的干擾。使用獨(dú)立的熒光數(shù)據(jù)提供了改善主干涉的影響的措施。

雖然以前關(guān)于美國(guó)水處理廠的規(guī)定需要整個(gè)分配系統(tǒng)的消毒副產(chǎn)物形成水平的平均讀數(shù)，但是最近的epa法規(guī)要求監(jiān)測(cè)分配系統(tǒng)的不同區(qū)域中的消毒副產(chǎn)物形成水平的局部平均值。僅監(jiān)測(cè)系統(tǒng)寬范圍的平均值可能不足以檢測(cè)具有較高的形成dbp的趨勢(shì)的局部區(qū)域，這可能違反了epa消毒副產(chǎn)物細(xì)則2(dbpr2)中的最新的規(guī)定。這當(dāng)然會(huì)加強(qiáng)對(duì)處理過程的局部區(qū)域的更精確和準(zhǔn)確的toc和芳香度評(píng)估的需求。

使用epa指定方法(例如epa方法415.3)計(jì)算的a254，toc和suva的不精確性也可歸因于以下事實(shí)：兩個(gè)檢測(cè)器讀數(shù)都是合計(jì)的，單點(diǎn)讀數(shù)，因此缺乏關(guān)于反應(yīng)性有機(jī)物的凝結(jié)處理的效果的定性信息。如前所述，關(guān)于它們對(duì)讀數(shù)的影響，必須考慮許多干擾或混淆因素，包括無機(jī)碳，例如鐵的金屬，和可能發(fā)熒光或沒有發(fā)熒光的未知污染物。此外，在線toc測(cè)量?jī)x也很容易超出校準(zhǔn)范圍，如在線dbp測(cè)量?jī)x(氣相色譜儀)。大多數(shù)水處理廠無法負(fù)擔(dān)安裝和維護(hù)這些設(shè)備的經(jīng)費(fèi)。然而，由于最近的監(jiān)管要求，美國(guó)許多水處理廠正在考慮重大的基礎(chǔ)設(shè)施變化(數(shù)千萬美元)，包括加入臭氧破壞和離子交換過程，如miex樹脂處理過程，例如。

已經(jīng)開發(fā)了市售的熒光儀器以有利于平行的熒光讀數(shù)和吸光度讀數(shù)。類似地，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量?jī)x器現(xiàn)在可商業(yè)獲得，以提供用于熒光再吸收校正的吸光度數(shù)據(jù)和發(fā)射數(shù)據(jù)的幾乎同時(shí)的收集。為了提供各種應(yīng)用的準(zhǔn)確性和靈活性，這些儀器可以包括用于吸收和熒光測(cè)量的分離的檢測(cè)器，其中這些檢測(cè)器包括多個(gè)反射鏡，分束器，透鏡和類似的光學(xué)部件的相關(guān)復(fù)合光路，其導(dǎo)致具有相關(guān)的成本的復(fù)雜儀器。此外，更復(fù)雜的光學(xué)布置可能不適合需要元件的頻繁拆卸和清潔的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種用于測(cè)量樣品的吸光度和熒光的系統(tǒng)包括：輸入光源，其被配置為產(chǎn)生至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)；腔室，其被定位成接收樣品并被來自所述輸入光源的至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)照射；檢測(cè)器，其被定位成選擇性地接收和檢測(cè)光，該光在吸光度測(cè)量期間透射通過樣品，并且該光在熒光測(cè)量期間由樣品沿著不平行于激發(fā)光路的光路且響應(yīng)于所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)中的每一個(gè)的照射而發(fā)射；和光纖，其被定位成接收透過樣品的光并在吸光度測(cè)量期間將透射光引導(dǎo)到所述檢測(cè)器；其中在熒光測(cè)量期間由所述樣品發(fā)射的光在不通過任何光纖的情況下被引導(dǎo)到所述檢測(cè)器。

在一個(gè)實(shí)施例中，一種被配置為接收與水處理過程相關(guān)聯(lián)的在線水樣的水處理監(jiān)測(cè)系統(tǒng)包括：多個(gè)輸入光源，每個(gè)被用于產(chǎn)生至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)；參考檢測(cè)器，其被定位成接收所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)的一部分并產(chǎn)生相應(yīng)的參考信號(hào)；樣本比色皿，其被定位成接收在線水樣品，并被來自輸入光源的至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)照射；多通道檢測(cè)器，其被定位成選擇性地接收和檢測(cè)多波長(zhǎng)光，該多波長(zhǎng)光在吸光度測(cè)量期間透射通過樣品并且在熒光測(cè)量期間響應(yīng)于所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)中的每一個(gè)的照射而被樣品沿著基本上垂直于激發(fā)光路的光路發(fā)射；和光纖，其被定位成接收透過在線水樣品的光并且在吸光度測(cè)量期間將透射光引導(dǎo)到多通道檢測(cè)器；以及與參考檢測(cè)器和多通道檢測(cè)器通信的計(jì)算機(jī)，其被配置為基于參考信號(hào)校正熒光測(cè)量和吸光度測(cè)量，使用所述吸光度測(cè)量校正所述熒光測(cè)量，并且基于在線水樣品的熒光測(cè)量和吸光度測(cè)量而確定水處理參數(shù)。

在多個(gè)實(shí)施例中，所述水處理監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以包括位于多通道檢測(cè)器上游的級(jí)別排序?yàn)V光器。所述輸入光源可以產(chǎn)生具有254nm的標(biāo)稱波長(zhǎng)的光。所水處理監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以包括：具有窄帶濾光器的寬帶光源，該窄帶濾光器使得標(biāo)稱波長(zhǎng)為254nm的光通過。在一個(gè)實(shí)施例中，水處理監(jiān)測(cè)系統(tǒng)包括輸入光源，該輸入光源具有：多個(gè)單色光源，各自具有不同的輸出波長(zhǎng)；光纖，其與所述多個(gè)光源中的每一個(gè)相關(guān)聯(lián)以選擇性地將所述多個(gè)光源中的一個(gè)光源耦合到所述輸入光源的輸出。其中所述輸入光源的輸出可以包括光纖。參考檢測(cè)器可以通過光纖被耦合到所述輸入光源的輸出端。

水處理監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以包括計(jì)算機(jī)，其被用于進(jìn)行響應(yīng)于所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)而發(fā)射的在線水樣品的第一峰值發(fā)射波長(zhǎng)的測(cè)量和在線水樣品的至少第二峰值發(fā)射波長(zhǎng)的測(cè)量，并且基于所述第二峰值發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)量和第一峰值發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)量的比例計(jì)算水處理參數(shù)。樣品比色皿可以通過流通比色皿實(shí)現(xiàn)，其中在熒光測(cè)量和吸光度測(cè)量期間在線水樣品流過所述樣品比色皿。替代地或組合地，系統(tǒng)可以包括至少一個(gè)計(jì)算機(jī)控制的閥，以在熒光和吸光度測(cè)量期間選擇性地停止通過所述樣品比色皿的流動(dòng)。

根據(jù)本公開的實(shí)施例還可以包括一種用于接收與水處理過程相關(guān)聯(lián)的在線水樣的水處理監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，包括：管道，其用于遞送處理前和處理后水樣品。多個(gè)輸入光源可以分別用于產(chǎn)生至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)并且具有與多個(gè)輸入光源中的每一個(gè)相關(guān)聯(lián)的光纖。光混合管可以被耦合到所述光纖，且用于從所述多個(gè)光纖中的所選擇的一個(gè)光纖傳輸所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)。系統(tǒng)還可以參考檢測(cè)器，其被耦合到所述光混合管以接收所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)的一部分并產(chǎn)生相應(yīng)的參考信號(hào)。樣本比色皿可以被定位成選擇性地接收處理前和處理后水樣品，并被來自多個(gè)輸入光源中所選擇的一個(gè)光源的至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)照射。多通道檢測(cè)器可以被定位成選擇性地接收和檢測(cè)多波長(zhǎng)光，該多波長(zhǎng)光在吸光度測(cè)量期間透射通過樣品并且在熒光測(cè)量期間響應(yīng)于所述至少一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)中的每一個(gè)的照射而被樣品發(fā)射。系統(tǒng)可以包括與參考檢測(cè)器和多通道檢測(cè)器通信的計(jì)算機(jī)，其用于基于參考信號(hào)校正熒光測(cè)量和吸光度測(cè)量，使用所述吸光度測(cè)量校正所述熒光測(cè)量，并且基于處理前和處理后水樣品的熒光測(cè)量和吸光度測(cè)量而確定與水處理過程相關(guān)的水處理參數(shù)。

根據(jù)本公開的各種實(shí)施例的系統(tǒng)和方法可以提供許多優(yōu)點(diǎn)。例如，實(shí)施例可以被用于使用在線吸光度校正的熒光激發(fā)發(fā)射光譜而提供用于監(jiān)測(cè)或控制水處理設(shè)備的一種或多種水處理參數(shù)(例如生物需氧量(bod)，化學(xué)需氧量(cod)，總有機(jī)物碳(toc)和三鹵甲烷生成勢(shì)(thmfp))的更精確和準(zhǔn)確的間接確定。具有用于熒光和吸光度測(cè)量的單個(gè)多通道檢測(cè)器的系統(tǒng)消除了潛在的噪聲和漂移源，并且通常制造成本較低，從而可以使用多個(gè)系統(tǒng)來監(jiān)測(cè)水處理廠的水處理過程。使用光纖將相對(duì)較強(qiáng)的吸光度信號(hào)耦合到多通道ccd檢測(cè)器，同時(shí)對(duì)于相對(duì)較弱的熒光信號(hào)使用更直接的光路便于使用單個(gè)檢測(cè)器，同時(shí)還可以通過光纖插入校準(zhǔn)光源而用于ccd檢測(cè)器的波長(zhǎng)和光譜的精度校準(zhǔn)。更少的光學(xué)元件有助于拆卸清潔和重新組裝，以適應(yīng)更高頻率的采樣，該更高頻率的采樣通過在線采集水樣和數(shù)秒到數(shù)分鐘的處理時(shí)間來促進(jìn)。

各種實(shí)施例使用位于水處理系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)處的一個(gè)或多個(gè)在線儀器同時(shí)確定toc、芳香度和suva參數(shù)。在線儀器的同步校準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)在幾毫秒到幾秒的量級(jí)上提供全紫外可見(uv-vis)吸光度和校正熒光發(fā)射光譜，以用于一個(gè)或多個(gè)處理過程的實(shí)時(shí)或近實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制。本公開的系統(tǒng)和方法的實(shí)施例有助于當(dāng)前的水處理基礎(chǔ)設(shè)施方法(例如使用增強(qiáng)的凝結(jié)或額外的顆?；钚蕴?的成本有效地改進(jìn)來減輕預(yù)期的消毒副產(chǎn)物(dpb)尖峰，并且避免在dbp電位低時(shí)凝結(jié)劑過量。

根據(jù)本公開的實(shí)施例的在線吸光度和熒光光譜分析可用于將未知污染物識(shí)別或標(biāo)記作為新組分。根據(jù)本公開的實(shí)施例的用于間接確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法包括模型，該模型使用光譜分析來確定用于監(jiān)測(cè)和/或控制處理過程的各種應(yīng)用或過程特定處理參數(shù)。各種實(shí)施例的系統(tǒng)和方法可以用于檢測(cè)用于各種膜系統(tǒng)(包括反滲透，微過濾，超濾和膜生物反應(yīng)器以及正向滲透(陶瓷膜))的膜結(jié)垢劑。結(jié)垢劑可能具有相關(guān)的光譜峰。因此，該系統(tǒng)和方法可用于各種處理設(shè)備，包括脫鹽，廢水回收和工業(yè)處理以及使用膜技術(shù)的船上壓艙水凈化系統(tǒng)。該模型可以針對(duì)各種應(yīng)用(包括地表水處理，廢水處理或工業(yè)處理過程)進(jìn)行調(diào)整。在各種實(shí)施例中，該模型被調(diào)整為用于污水處理的蛋白質(zhì)類峰，以提供生物需氧量(bod)或化學(xué)需氧量(cod)的間接確定。類似地，該模型可以調(diào)節(jié)為油回收應(yīng)用的油峰等。氧濃度是在模型中能夠被量化為用于臭氧處理監(jiān)測(cè)的組分種類的量子產(chǎn)率的影響因素的一個(gè)因子。

根據(jù)本公開的實(shí)施例的系統(tǒng)或方法的其它應(yīng)用和優(yōu)點(diǎn)包括用于通過分析c1-c4組分的水平或比例來有效監(jiān)測(cè)和準(zhǔn)確地確定生物活性炭(bac)過濾器的替換時(shí)期。bac活性主要影響臭氧處理后的蛋白質(zhì)類峰。這可以每年節(jié)省數(shù)百萬英鎊的活性炭和數(shù)百萬美元。一個(gè)水處理設(shè)施估計(jì)，它可以利用有效性的準(zhǔn)確測(cè)量以極高的成本節(jié)省延長(zhǎng)其bac過濾墊的使用壽命以高達(dá)數(shù)年，而不是按照碳?jí)|供應(yīng)商的年度替換建議。

使用具有一個(gè)或多個(gè)多通道檢測(cè)器的儀器，相對(duì)于許多離線分析策略而言，吸收數(shù)據(jù)和熒光數(shù)據(jù)的收集和處理是即時(shí)性生效的(在幾秒鐘內(nèi))?；谒_的代表性實(shí)施例，可以容易地校準(zhǔn)和驗(yàn)證算法以精確和準(zhǔn)確地量化通過凝結(jié)，臭氧或其它過程而具體地去除的化合物。

在線吸光度和熒光測(cè)量可以與其他在線監(jiān)測(cè)器質(zhì)量度量學(xué)(包括比濁濁度單位(ntu)，氯劑量和殘留量，ph，堿度(硬度)和溫度)結(jié)合，例如，可以容易地并入不斷更新的預(yù)測(cè)模型，以用于高效確定消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)和toc。

從以下結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述中，本公開的上述優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)和特征將是顯而易見的。

附圖說明

圖1是示出根據(jù)本公開確定的用于處理地表水的代表性水處理設(shè)備和使用水處理參數(shù)用于監(jiān)測(cè)和/或控制一個(gè)或多個(gè)處理過程的儀器的定位的簡(jiǎn)化框圖；

圖2a是根據(jù)本公開的實(shí)施例的儀器的簡(jiǎn)化框圖，該儀器可以用于提供用于間接確定水處理參數(shù)的吸光度測(cè)量和吸光度校正的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜測(cè)量；

圖2b是用于監(jiān)測(cè)水處理過程的且具有通過光纖耦合的多個(gè)輸入光源的系統(tǒng)的替代實(shí)施例的簡(jiǎn)化框圖；

圖2c是用于監(jiān)測(cè)水處理過程的系統(tǒng)中使用的檢測(cè)器或光譜儀的部件的替代實(shí)施例的簡(jiǎn)化框圖；

圖3a和3b是示出根據(jù)本公開的實(shí)施例的用于間接確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法的校準(zhǔn)和操作的簡(jiǎn)化流程圖；

圖4-8示出了根據(jù)本公開的實(shí)施例的確定用于間接確定水處理參數(shù)的組分濃度c1和c2或類似組分的示例；和

圖9是說明根據(jù)本公開的實(shí)施例的如下的系統(tǒng)或方法的操作的流程圖，該系統(tǒng)和方法例如使用吸光度和熒光測(cè)量用于確定水處理過程參數(shù)或指示劑(例如溶解的有機(jī)碳(doc))，總有機(jī)碳(toc)或三鹵甲烷生成勢(shì)(thmfp)。

具體實(shí)施方式

詳細(xì)描述根據(jù)本公開的系統(tǒng)和方法的各種代表性實(shí)施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，代表性實(shí)施例僅僅是示例性的，根據(jù)本公開的系統(tǒng)和方法可以以各種和替代形式來體現(xiàn)。這些附圖不一定按比例繪制，并且某些特征可能被放大或最小化以顯示特定部件的細(xì)節(jié)。因此，本文公開的特定結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為限制性的，而是僅作為教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員多樣性地應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。可以提供簡(jiǎn)化的流程圖或框圖以說明系統(tǒng)或方法的代表性實(shí)施例的操作。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，為了特定應(yīng)用可能不需要步驟或過程的該種順序，為了便于說明和描述，可能省略了一些步驟，并且步驟或過程可以單獨(dú)地重復(fù)和/或作為所示步驟或過程的子集而重復(fù)。類似地，可能不需要所有示出或描述的步驟來提供本文所述的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也將理解的那樣，參考附圖中任一個(gè)所示出和描述的本發(fā)明的各種特征可以與一個(gè)或多個(gè)其它附圖中所示的特征組合，以產(chǎn)生本公開的未明確地示出或描述的實(shí)施例。所示特征的組合提供了典型應(yīng)用的代表性實(shí)施例。然而，對(duì)于特定應(yīng)用或?qū)嵤┓绞?，可能期望與本公開的教導(dǎo)一致的特征的各種組合和修改。

在圖1中示出了具有各種水處理過程的代表性水處理設(shè)備的簡(jiǎn)化框圖。盡管針對(duì)用于地表水處理的代表性水處理過程示出和描述了各種實(shí)施例，但是各種實(shí)施例可以包括其他類型的水處理設(shè)施和/或過程。如下面更詳細(xì)地描述的，本公開中描述的概念可以應(yīng)用于監(jiān)視和/或控制過程的各種各樣的處理過程。根據(jù)本公開實(shí)施例的使用吸光度和熒光測(cè)量的在線監(jiān)測(cè)可以用來提高用于監(jiān)測(cè)或控制各種水處理過程的多個(gè)參數(shù)的精度和準(zhǔn)確度，這些參數(shù)包括但不限于bod，cod，doc，toc，thmfp等各種參數(shù)。

雖然存在許多變化，但大多數(shù)地表水處理設(shè)備具有許多關(guān)鍵過程，這些關(guān)鍵過程包括稀釋，凝結(jié)/絮凝，沉降，過濾和消毒。根據(jù)水源的類型和預(yù)期的污染物，還可以使用各種其它化學(xué)處理或過程。處理或過程的復(fù)雜性和類型可能取決于水源的質(zhì)量和基于水源保護(hù)和管理計(jì)劃的有效性的隨著時(shí)間的變化。

如圖1所示，代表性的地表水處理設(shè)施100可以接收來自一般表示為102的一個(gè)或多個(gè)源，例如河流，湖泊，水庫(kù)等的地表水。水處理設(shè)施100可以包括一個(gè)或更多的保持區(qū)域，罐或儲(chǔ)存器104以提供源的稀釋或混合。光學(xué)儀器110可以在來自一個(gè)或多個(gè)源的入口處和/或在水源的組合之后被在線定位。在線儀器110便于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)一個(gè)或多個(gè)水處理參數(shù)，該一個(gè)或多個(gè)水處理參數(shù)可以基于用于監(jiān)測(cè)或控制后續(xù)處理過程的吸光度和熒光測(cè)量來直接或間接確定。在線儀器110可以通過有線或無線網(wǎng)絡(luò)116與本地監(jiān)視或控制計(jì)算機(jī)/服務(wù)器120進(jìn)行通信，以及可以通過諸如互聯(lián)網(wǎng)或云的廣域網(wǎng)(wan)與一個(gè)或多個(gè)遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)/服務(wù)器150進(jìn)行通信。此外，在線儀器110可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)光纖或電纜112光學(xué)耦合到校準(zhǔn)源114用于原位校準(zhǔn)，如下面更詳細(xì)描述的。類似地，在線儀器110可以通過有線或無線網(wǎng)絡(luò)與提供吸光度和熒光測(cè)量的其它類似儀器122、124、126直接或間接地通信，以及與諸如ph傳感器130，toc測(cè)量?jī)x132，濁度檢測(cè)器134，溫度傳感器136和硬度傳感器138等的傳感器或測(cè)量?jī)x直接或間接地通信。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，儀器，傳感器，檢測(cè)器，測(cè)量?jī)x等的類型，數(shù)量和位置可以根據(jù)特定的應(yīng)用和實(shí)施方式而變化。

根據(jù)具體的應(yīng)用和實(shí)施方式，可以使用單個(gè)(或公共的)儀器在特定處理過程之前和之后測(cè)量或監(jiān)測(cè)的水處理參數(shù)，而不是具有由光學(xué)儀器110和126表示的分離的儀器?？梢蕴峁┕艿?06、108以將在線樣品從一個(gè)或多個(gè)處理過程的上游和下游路由到單個(gè)/公共的儀器。雖然這可以通過減少監(jiān)測(cè)期望的處理過程所需的儀器的數(shù)量來節(jié)省成本，但也可以通過到公共位置的額外的水樣本的路由和控制，以及通過改變流過儀器的樣品所需的附加手動(dòng)或自動(dòng)硬件來節(jié)省成本。如前所述，儀器或監(jiān)視器可以定位在與處理設(shè)備中的基本步驟有關(guān)的關(guān)鍵位置處。這些位置通常至少包括入口，以及凝結(jié)沉淀后的設(shè)備廢水出口。定位在這些位置的在線監(jiān)視器，或從這些位置接收在線樣品的一個(gè)或多個(gè)中央或公共監(jiān)視器可用于以規(guī)律的時(shí)間間隔對(duì)水流進(jìn)行采樣?？梢詾樘囟愋偷奶幚碓O(shè)施開發(fā)水處理參數(shù)和相關(guān)的測(cè)量或確定方案。下面描述根據(jù)本公開的實(shí)施例的代表性水處理參數(shù)和相關(guān)聯(lián)的代表性測(cè)量方法或方案。

水處理設(shè)備100可以包括分別在140a和140b處大致表示的絮凝和/或凝結(jié)過程。眾所周知，凝結(jié)/絮凝可以包括加入和混合化學(xué)凝結(jié)劑或助濾劑，使小懸浮顆粒粘在一起形成更容易沉淀或可以更容易被過濾的較大顆粒。凝結(jié)劑的類型和數(shù)量可能取決于水的微生物和化學(xué)組分。與沉降過程相結(jié)合的該方法可以用于從水中除去有機(jī)碳材料，以減少在隨后的消毒處理/過程160期間形成不期望的消毒副產(chǎn)物。可以通過將來自位于凝結(jié)過程140的下游或后面的儀器124的測(cè)量與來自一個(gè)或多個(gè)上游儀器(例如本文更詳細(xì)描述的儀器110、122)的測(cè)量進(jìn)行比較，來監(jiān)測(cè)和/或控制該凝結(jié)過程。

沉降或沉淀過程(未示出)可以在凝結(jié)/絮凝過程140a-b之后，特別是在處理含有顯著固體的水的應(yīng)用中。沉降或沉淀過程減緩了盆地或池塘中的水流，以使較重物品沉降到底部，而不是流入下一道過程。在線儀器124可以位于這種沉降過程的下游，其中該儀器124的測(cè)量通過與諸如儀器122或110的上游儀器的測(cè)量進(jìn)行比較來確定用于監(jiān)測(cè)或控制該過程的一個(gè)或多個(gè)水處理參數(shù)。在一些應(yīng)用中，可以在稀釋過程104之前使用沉降或預(yù)沉淀過程(未示出)。

沉降或沉淀后，單步驟或多步驟過濾過程150可采用各種方法從水中過濾顆粒。過濾類型可能會(huì)根據(jù)原水的質(zhì)量而有所不同。如過濾所暗示的，水流過能夠捕獲和去除顆粒，生物體和/或污染物的材料。諸如砂的顆粒介質(zhì)，粉碎的無煙煤或顆?；钚蕴?gac)通常用作過濾介質(zhì)。不同類型和大小的介質(zhì)可以分層并且可以以不同的流量操作。膜過濾也可用于某些應(yīng)用，但由于膜堵塞，膜過濾可能不適合高度污染的水源。膜過濾在美國(guó)被用于特殊應(yīng)用，并與其他類型的過濾組合使用。在線儀器126可以位于過濾過程150的下游，其中該儀器126的相關(guān)測(cè)量用于確定用于監(jiān)測(cè)或控制該過程的水處理參數(shù)。在所示的代表性實(shí)施例中，在線光學(xué)儀器126可以在過濾過程150之后接收水樣，以及在消毒過程160之后接收水樣。

雖然過濾和過濾之前的步驟著重于物理去除水中的污染物，但消毒用于殺死或滅活可能通過物理去除步驟的細(xì)菌和病毒。病毒和生物如吉他菌被氯氣殺死。一些生物體如隱孢子蟲可能對(duì)氯具有抗性，但易受臭氧和紫外線的影響。在一些國(guó)家，可以使用臭氧和紫外光來進(jìn)行氯化，以殺死細(xì)菌和其他生物體。在光學(xué)儀器的代表性應(yīng)用和水處理設(shè)備的相關(guān)監(jiān)測(cè)和控制中，消毒過程160提供化學(xué)消毒，但是當(dāng)與有機(jī)碳組分反應(yīng)時(shí)也可產(chǎn)生不期望的消毒副產(chǎn)物。消毒劑可以包括例如氯，氯胺(氯加氨)，臭氧，紫外線和二氧化氯。氯化的優(yōu)點(diǎn)是隨著水流過分配系統(tǒng)170，它繼續(xù)殺死細(xì)菌。其缺點(diǎn)是存在潛在有害的消毒副產(chǎn)物的可能性。水中過量的氯可與水中的有機(jī)物質(zhì)結(jié)合，形成諸如三鹵甲烷的物質(zhì)，這些物質(zhì)在終身暴露下與各種不利的人體健康影響有關(guān)。根據(jù)本公開的實(shí)施例，使用一個(gè)或多個(gè)在線儀器來監(jiān)測(cè)和/或控制一個(gè)或多個(gè)水處理過程或參數(shù)除了通過更準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)和控制消毒過程160之外還可以通過更精確地監(jiān)測(cè)和控制一個(gè)或多個(gè)上游過程(例如凝結(jié)過程140b)來減少消毒副產(chǎn)物。

各種其它處理過程可用于在整個(gè)處理過程的各個(gè)點(diǎn)處理或調(diào)理水。例如，可以將化學(xué)品添加到飲用水中以調(diào)節(jié)其硬度(柔軟度)，ph值和堿度，以減少分配系統(tǒng)170中的腐蝕，分配系統(tǒng)170例如可包括管道，儲(chǔ)存罐和建筑物管道系統(tǒng)。類似地，可以向水中加入氟化物以增強(qiáng)牙齒健康。

圖2a是根據(jù)本公開的實(shí)施例的可用在用于監(jiān)測(cè)水處理過程以提供吸光度測(cè)量和吸光度校正的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜測(cè)量的系統(tǒng)中的儀器的簡(jiǎn)化框圖，上述的測(cè)量用于間接確定水處理參數(shù)。可以使用其它儀器來提供根據(jù)本公開的類似的吸光度和吸光度校正的熒光測(cè)量，例如在共同未決和共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)no.13/042,920中公開的儀器，該專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。這種儀器的市售實(shí)施例是aqualogtm，其可在美國(guó)從美國(guó)新澤西州愛迪生的horibainstrumentsincorporated的horibascientific部門購(gòu)得。雖然適用于各種應(yīng)用，aqualog^tm可能比本文公開的各種實(shí)施例更昂貴，因?yàn)樗辉O(shè)計(jì)用于更廣泛的應(yīng)用，并且包括用于輸入光源的雙減色單色儀以及用于獲得吸光度和熒光測(cè)量的多個(gè)分離的檢測(cè)器。

如圖2a中大體所示，代表性的儀器(例如儀器110)包括激發(fā)光源202，激發(fā)光源202可以包括與一個(gè)或多個(gè)濾光器(例如白光濾光器206和激發(fā)濾光器208)組合使用的窄帶或?qū)拵Ч庠?04。替代地，白光濾光器206可以用與激發(fā)濾光器208組合使用的白光二極管代替。在其它實(shí)施例中，可以使用發(fā)射所需激發(fā)波長(zhǎng)的光的激發(fā)二極管代替與激發(fā)濾波器組合的光源。如下面更詳細(xì)描述的那樣，選擇激發(fā)濾波器208(或激發(fā)二極管或源極)以提供具有約2nm帶寬的254nm波長(zhǎng)的窄帶光。來自源202的光通過分束器210，其中反射到參考檢測(cè)器212的部分提供光和溫度補(bǔ)償。使用參考二極管或檢測(cè)器212進(jìn)行激發(fā)監(jiān)測(cè)和校正提供可追溯的熒光激發(fā)光譜的光學(xué)校正，并補(bǔ)償任何輸入燈漂移。然而，不需要參考二極管212，并且各種實(shí)施例不包括這種參考二極管或檢測(cè)器。

透過分束器210的光傳播通過樣品腔室，該樣品在該實(shí)施例中由流通比色皿214實(shí)現(xiàn)并且具有固定的路徑長(zhǎng)度并使用石英棒/引導(dǎo)件(未示出)定位。來自上述參考圖1所述的一個(gè)或多個(gè)處理過程或步驟的水被路由至流通比色皿214以進(jìn)行分析。

通過比色皿214的光可以耦合到光纖鏈路220并且被路由到多通道檢測(cè)器250，該多通道檢測(cè)器250在各種實(shí)施例中由ccd器件實(shí)現(xiàn)。光纖鏈路220包括線性陣列的光纖，以將透過比色皿214的光線路由到光柵232和檢測(cè)器250的一個(gè)分離部分，以使單個(gè)ccd或其它多通道檢測(cè)器250可用于吸光度和熒光測(cè)量以降低儀器成本。根據(jù)本公開的實(shí)施例，這尤其有利于降低與在水處理設(shè)施內(nèi)結(jié)合儀器/監(jiān)視器網(wǎng)絡(luò)以監(jiān)視或控制多個(gè)步驟或過程相關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)成本。此外，使用光纖耦合或鏈路220有助于插入從固態(tài)參考材料和/或校準(zhǔn)光源114注入的光，以用于多通道檢測(cè)器250的校準(zhǔn)中的波長(zhǎng)和光譜精度。這有助于儀器的原位校準(zhǔn)，該原位校準(zhǔn)可以在諸如水處理設(shè)備(如本文更詳細(xì)地描述的，該水處理設(shè)備可以在不同位置使用多個(gè)儀器來監(jiān)測(cè)特定處理過程或序列)的應(yīng)用中提供各種優(yōu)點(diǎn)。

在流通比色皿214內(nèi)的樣品的熒光產(chǎn)生的光通過發(fā)射濾光器230到光柵232，光柵232在光通過級(jí)別排序發(fā)射濾光器246到多通道檢測(cè)器250之前將光分離成多個(gè)波段。類似地，如前所述，穿過比色皿214的光穿過光纖耦合鏈路220并且被路由到光柵232和檢測(cè)器250以獲得吸光度測(cè)量。儀器110包括用于接收吸光度和熒光測(cè)量并使用吸光度測(cè)量來校正熒光光譜的計(jì)算機(jī)252。測(cè)量可以通過局部或廣域網(wǎng)116傳送到單獨(dú)的計(jì)算機(jī)/服務(wù)器120、150，以用于確定各種水處理參數(shù)并用于監(jiān)測(cè)和控制水處理過程。替代地，與任何特定儀器相關(guān)聯(lián)的計(jì)算機(jī)可用于確定水處理參數(shù)并將其傳送到中央監(jiān)測(cè)/控制計(jì)算機(jī)，服務(wù)器或系統(tǒng)。與每個(gè)儀器相關(guān)聯(lián)的計(jì)算機(jī)還可以執(zhí)行各種儀器控制功能，例如控制路由到比色皿214的樣品水的控制，定位成阻擋來自光源202的光的一個(gè)或多個(gè)快門(如圖2c所示)的控制，或在校準(zhǔn)期間使用的吸光度或熒光光路等中的控制。計(jì)算機(jī)還可以使用參考檢測(cè)器212校正測(cè)量。

儀器的其他實(shí)施例可以包括使用單獨(dú)的多通道檢測(cè)器-光譜儀來測(cè)量熒光和吸光度。然而，使用具有單個(gè)多通道檢測(cè)器-光譜儀的儀器基本上同時(shí)測(cè)量熒光和吸光度可以提供各種優(yōu)點(diǎn)。這種儀器的主要優(yōu)點(diǎn)是由多通道檢測(cè)器提供的全譜校正以及快速的數(shù)據(jù)采集和處理。在這些考慮不那么重要的其他實(shí)施例中，檢測(cè)器可以由諸如pin光電二極管的單通道檢測(cè)器來實(shí)現(xiàn)。

圖2b是示出用于監(jiān)測(cè)水處理過程的系統(tǒng)的另一實(shí)施例的簡(jiǎn)化框圖。系統(tǒng)260包括輸入光源262，該光源262包括多個(gè)分離的單色和/或?qū)拵Ч庠?，包括?54nm的頻率發(fā)射單色光的單色光源264，在校準(zhǔn)期間發(fā)射白光的寬帶光源266和例如發(fā)射具有應(yīng)用特定波長(zhǎng)的光的單色光源268。光源264、266和268分別耦合到相關(guān)聯(lián)的光纖270、272和274。光混合管276可以用于從所選擇的輸入源傳送光，以用于通過ccd光譜儀290進(jìn)行校準(zhǔn)或測(cè)量。可以使用光纖和控制電子裝置(未具體示出)來控制輸入源，以提供無快門的操作并且操作為選擇性地將多個(gè)光源264、266、268之一耦合到輸入光源262的輸出。

如圖2b的實(shí)施例所示，可選的參考二極管檢測(cè)器280通過光纖278耦合到光混合管276。當(dāng)存在時(shí)，參考二極管檢測(cè)器280提供相關(guān)聯(lián)的參考信號(hào)，該參考信號(hào)可以由系統(tǒng)計(jì)算機(jī)使用以校正用于輸入光特性變化的吸光度和熒光測(cè)量。光混合管276通過光學(xué)部件耦合到樣品腔室282。管道可以被用于提供在線或流通操作以將水樣品輸送到樣品腔室或流通比色皿282以進(jìn)行吸光度和熒光測(cè)量?？梢允褂靡粋€(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)控制的閥(圖1)來控制到樣品腔室282的流動(dòng)。樣品腔室，流動(dòng)池或流通比色皿282以從上到下觀察的橫截面示出，其中取樣水從頂部流動(dòng)到底部，其中可選擇的電磁閥定期地停止流動(dòng)以與觸發(fā)采樣過程協(xié)調(diào)。過程(處理)前和過程后樣品可以如前所述被路由到相同的儀器。替代地，可以使用不同的儀器來利用通過網(wǎng)絡(luò)傳送的結(jié)果來分析和比較過程前和過程后樣品，以監(jiān)測(cè)和/或控制相關(guān)聯(lián)的處理過程。在一個(gè)實(shí)施例中，在吸光度和熒光測(cè)量期間停止通過比色皿或樣品腔室282的采樣水的流動(dòng)。其他實(shí)施例可以包括流通比色皿282，其中在測(cè)量期間樣品水流通比色皿282。

在圖2b的實(shí)施例中，ccd光譜儀290被定位成接收激發(fā)光，該激發(fā)光來自輸入源262，通過比色皿282和快門284以進(jìn)入光纖292，然后在由光學(xué)器件286聚焦并由光束組合器288反射之后被ccd光譜儀290接收。光纖292被提供用于將來自傳輸路徑的光耦合到多通道ccd294，以用于與圖2a所示的代表性實(shí)施例類似的吸光度測(cè)量。在其他實(shí)施例中，多通道檢測(cè)器294可以由例如光電二極管等的單通道檢測(cè)器代替。

也如圖2b所示，樣品腔室282內(nèi)的采樣水發(fā)射的熒光可以沿著非平行路徑發(fā)射或相對(duì)于傳輸通過樣品腔室282和快門284以傳輸?shù)焦饫w292的吸收光以大致垂直的角度發(fā)射。熒光通過相關(guān)的快門254并被聚焦反射鏡256反射且通過光束組合器288以進(jìn)入到光譜儀290的入射狹縫，在該光譜儀290中，該熒光通過光柵258被反射到檢測(cè)器294上。

圖2c是示出光纖耦合的框圖，該光纖耦合用于根據(jù)本公開的實(shí)施例的用于監(jiān)測(cè)水處理過程的系統(tǒng)中的光譜儀。光譜儀290包括分光器/組合器296，該分光器/組合器296利用級(jí)別排序?yàn)V光器(未示出)將來自被耦合到樣品比色皿或室(未示出)的光纖234的入射熒光的大部分(在一個(gè)實(shí)施例中為96％)反射到光柵258和ccd檢測(cè)器294。光束分離器/組合器296將反射鏡246反射的相對(duì)較強(qiáng)的入射吸收光的小部分(在一個(gè)實(shí)施例中為4％)通過入射狹縫244組合到光柵258和檢測(cè)器294。

如圖2a-2c所示，各種實(shí)施例在吸光度測(cè)量期間采用光纖以將通過樣品的相對(duì)較高強(qiáng)度的光傳遞到檢測(cè)器，然而在熒光測(cè)量期間在不通過任何光纖的情況下使用各種光學(xué)器件以將由樣品發(fā)射的低強(qiáng)度光傳遞到檢測(cè)器。雖然所示的代表性實(shí)施例可以使用一個(gè)或多個(gè)光纖將激發(fā)光傳遞到樣品，或者將吸收光傳遞到光譜儀，但是其它實(shí)施例可以使用分立的光學(xué)部件來提供從激發(fā)光源到樣品和/或從樣品到光譜儀的合適的光路。

圖3a和3b是示出根據(jù)本公開的實(shí)施例的用于間接確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法的校準(zhǔn)和操作的簡(jiǎn)化流程圖。如圖3a和3b中的流程圖所示，僅僅使用一個(gè)或多個(gè)在線檢測(cè)器110、122、124、126，或與傳感器和測(cè)量?jī)x(例如在檢測(cè)器網(wǎng)絡(luò)內(nèi)通信的一個(gè)或多個(gè)ph傳感器130，toc測(cè)量?jī)x132，濁度檢測(cè)器134，溫度傳感器136和硬度傳感器138)組合，從吸光度和熒光光譜數(shù)據(jù)確定或評(píng)估諸如總有機(jī)碳(toc)或溶解的有機(jī)碳(doc)的水處理參數(shù)。每個(gè)在線光學(xué)檢測(cè)器110、122、124和126可以與其他在線光學(xué)檢測(cè)器同步。toc(或doc)測(cè)量?jī)x讀數(shù)和其他參數(shù)按照規(guī)則與處理步驟或過程周期性相關(guān)，以驗(yàn)證在線傳感器和光學(xué)儀器。

光學(xué)儀器/檢測(cè)器110、122、124、126位于選擇的處理步驟，以監(jiān)測(cè)所選激發(fā)波長(zhǎng)(包括但不限于用于總計(jì)和芳香族碳濃度的254nm(a254)、關(guān)鍵的葉綠素波長(zhǎng)，關(guān)鍵石油或污染物波長(zhǎng)，用于bod/cod等的蛋白質(zhì)峰值)處的完全吸收光譜和內(nèi)濾光器效應(yīng)校正的熒光發(fā)射光譜。doc的定期記錄可用于根據(jù)處理步驟來校準(zhǔn)光學(xué)在線測(cè)量?jī)x，并說明處理設(shè)備或工廠內(nèi)部和之間的質(zhì)量差異。

在圖3a和3b的代表性實(shí)施例中，從光學(xué)儀器110、122、124和126獲得的吸光度和熒光測(cè)量值用于確定水處理參數(shù)，例如溶解的有機(jī)碳(doc)或總有機(jī)碳碳(toc)，例如，如下所述。

254nm處的吸光度(由a254nm表示)對(duì)應(yīng)于：

a254nm＝ε254nm·doc·l，其中ε254nm是摩爾消光系數(shù)，doc是通常以(mg/l)表示的溶解的有機(jī)碳濃度，l是吸收路徑長(zhǎng)度。doc通常包含在254nm激發(fā)時(shí)具有不同熒光發(fā)射的具有天然來源的3至4個(gè)明確定義的光譜組分(c1-c4)或物質(zhì)的總和，包括：

c1＝高分子量腐殖酸/富里酸(激發(fā)(ex)254nm，發(fā)射(em)475nm)；

c2＝中低分子量(mw)腐殖酸和富里酸(激發(fā)254nm，發(fā)射425nm)；

c3＝蛋白質(zhì)等組分(激發(fā)254nm，發(fā)射350nm)；和

c4＝低分子量和蛋白質(zhì)等組分(激發(fā)254nm，發(fā)射325nm)

幾乎所有天然來源的地表水都可以建模為c1-c3的總和，c1-c3占光譜方差的99％以上。然后在254nm處激發(fā)的熒光光譜包含99％的信息，該信息是根據(jù)特定水處理過程或過程序列而評(píng)估3或4個(gè)組分中的任一個(gè)的改變所需的。

可以選擇諸如c1，c2，a254，ph，溫度等的各種過程參數(shù)以間接地確定期望的監(jiān)測(cè)參數(shù)，例如doc，toc，thmfp等。合適參數(shù)的選擇可以包括識(shí)別與監(jiān)測(cè)參數(shù)有一些關(guān)系或聯(lián)系的參數(shù)，例如c1、c2、ph、溫度等。一旦識(shí)別出這些參數(shù)，就可以確定這些參數(shù)的線性組合。例如，線性組合例如xa254+yc1/c2+zph+...。測(cè)量值和線性乘積之間的關(guān)系被用來確定斜率和x，y和z縮放因子，其使用任意數(shù)量的曲線擬合策略，例如多元線性回歸(mlr)。隨著時(shí)間的推移重復(fù)該過程，其中來自用于特定應(yīng)用的代表性樣本的測(cè)量被用來微調(diào)線性組合中使用的斜率，縮放因子和/或基本參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)基本參數(shù)和監(jiān)測(cè)參數(shù)之間的期望的相關(guān)性。

在用于監(jiān)測(cè)水處理過程的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇toc作為監(jiān)測(cè)參數(shù)。為了選擇基本參數(shù)并確定用于間接確定toc的線性組合的斜率和縮放因子，選擇了與suva值相關(guān)的用于c1和c2的組分濃度或值，因?yàn)閟uva與芳香doc組分相關(guān)。a254/doc值與c1和c2的芳香族組分濃度相關(guān)。c1組分是具有最高芳香度和分子量(mw)以及與高suva芳香度指數(shù)最強(qiáng)相關(guān)的腐殖質(zhì)組分。c2組分是具有較低分子量和芳香度的富里/腐殖質(zhì)組分，因此與低suva芳香度指數(shù)相關(guān)。c3和具有比c1和c2更深的紫外吸收和發(fā)射的其他組分通常較少受到凝結(jié)的影響，因此與凝結(jié)不太相關(guān)。它們的芳香度低得多，并且與c1和c2相比傾向于獨(dú)立于凝結(jié)而變化，因此它們不是芳香度的有效預(yù)測(cè)因子。因此，沒有選擇c3和c4，因?yàn)樵趖oc或doc的mlr預(yù)測(cè)中包括這些組分將導(dǎo)致所選擇的過程監(jiān)測(cè)參數(shù)的相關(guān)性和預(yù)測(cè)能力差。

響應(yīng)于在254nm處的激發(fā)從290-600nm測(cè)量的doc熒光光譜的積分表示為：

在254nm激發(fā)的每個(gè)組分(c1-c4)的量子貢獻(xiàn)通常定義為：

φcx＝a254cx·t·ph

其中溫度(t)和(ph))可能影響量子貢獻(xiàn)，但通常統(tǒng)計(jì)學(xué)上的貢獻(xiàn)在四個(gè)組分中可忽略不同，并且ph在四個(gè)組分的處理過程中也起了次要作用，意味著溫度和ph在典型的表面水處理應(yīng)用中通常不是很大的因素，但是在模型中考慮到提供更廣泛的適用性。

水處理主要通過改變組分的相對(duì)濃度(cx)直接地改變表觀摩爾消光系數(shù)(ε254nm)，與改變其量子產(chǎn)率或產(chǎn)生新的熒光組分相反。因此，評(píng)估在254nm處激發(fā)的熒光光譜的(歸一化)光譜分布提供了組分c1-c4的相對(duì)濃度的直接測(cè)量。從在特定處理過程或一系列處理過程之前和之后采集的樣品所捕獲的歸一化光譜輪廓可用于監(jiān)測(cè)和/或控制本公開中所描述的過程?？梢允褂酶鞣N技術(shù)來執(zhí)行光譜分布的評(píng)估，如通常參考圖5-8所示和描述的。

凝結(jié)(作為代表性的處理示例)的最大影響是通過降低c1相對(duì)于ctot＝(cl+c2+c3)組分的總計(jì)或總和的濃度來降低表觀摩爾消光系數(shù)(ε254nm)，該ctot提供了芳香族濃度的直接測(cè)量。cl：ctot的比例與a254/doc的斜率變化呈線性關(guān)系，也是a254/doc的斜率變化的主要原因，該a254/doc的斜率變化也稱為特定的uv吸光度(suva)。在許多應(yīng)用中，各種處理過程可能不會(huì)相同地影響所有組分c1-c4。因此，用于監(jiān)測(cè)或控制特定過程的特定比例可以不同。例如，通過凝結(jié)處理過程，c3和c4的濃度沒有顯著變化。因此，可以通過使用c1：c2的比率而不是c1：ctot的比率來確定相應(yīng)的處理參數(shù)(例如doc)，從而來監(jiān)測(cè)，評(píng)估和/或控制該過程。

從上面的描述可以看出，cl：ctot＝xsuva，其中x是簡(jiǎn)單的線性縮放因子，使得對(duì)于如下公式，關(guān)系保持線性：

doc＝a254nm/ε254nm·1

因?yàn)樵谠撌纠校栂庀禂?shù)(ε254nm)的變化與由ctot表示的組分的總和線性相關(guān)。

如前所述，c4通常不被檢測(cè)為地表水處理中的天然組分。然而，它可能會(huì)被監(jiān)測(cè)用于特定類型的污染物的檢測(cè)，并且在污水源污水和接受處理污水的水源中非常普遍。通過比較特定處理設(shè)備100內(nèi)或者在處理設(shè)施之間的網(wǎng)絡(luò)中的不同檢測(cè)器110、122、124、126等的光譜，可以連續(xù)地監(jiān)測(cè)和評(píng)估由c1-c4表示的組分的變化。參見圖5-8示出和描述代表性的比較。

本公開的光信號(hào)處理被設(shè)計(jì)為監(jiān)測(cè)doc的相對(duì)和絕對(duì)組分變化的兩個(gè)主要來源。對(duì)于天然和人為的原始來源變化，相對(duì)doc組分的貢獻(xiàn)根據(jù)水源的幾個(gè)因素(包括雨水和風(fēng)暴事件，火災(zāi)事件，秋季落葉事件，藻花，污水排放等)可能不同。對(duì)于處理過程變化，凝結(jié)和過濾過程的主要影響是影響總doc以及相對(duì)芳香族碳組分的比例。處理的主要功能是通過減少doc中包含的前體組分來降低形成規(guī)定的和不期望的鹵化消毒副產(chǎn)物的可能性。

圖3a和3b的流程圖提供了代表性的實(shí)驗(yàn)或測(cè)量方案或方法，該方案或方法包括可用在特定水處理過程的監(jiān)測(cè)或控制點(diǎn)的儀器校準(zhǔn)。間接確定，計(jì)算或測(cè)量的水處理參數(shù)可能會(huì)根據(jù)正被監(jiān)測(cè)或控制的具體處理過程而改變。

圖3a是示出根據(jù)本公開的實(shí)施例的用于間接確定水處理參數(shù)的代表性校準(zhǔn)過程的流程圖。如310所示，使用經(jīng)校準(zhǔn)的doc測(cè)量?jī)x來測(cè)量doc。市售的doc測(cè)量?jī)x可以與例如由制造商指定的doc測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)程序和/或由管理機(jī)構(gòu)或標(biāo)準(zhǔn)組織批準(zhǔn)的校準(zhǔn)過程一起使用。然后使用如參考圖2所描述和示出的儀器來確定由框312表示的a254和suva參數(shù)。在各種實(shí)施例中，根據(jù)正常水處理(或其他設(shè)施)工廠操作的用于原始，沉降和廢水樣品集合的初始校準(zhǔn)周期(例如，30-90天)的usepa方法415.3確定a254和suva參數(shù)。

繼續(xù)參考圖3a，如314所示，該儀器用于響應(yīng)于在254nm處的激發(fā)而測(cè)量或獲得吸光度校正的熒光光譜(例如范圍從290nm到至少約600nm)。替代地，可以從框310獲得針對(duì)每個(gè)對(duì)應(yīng)的doc和a254讀數(shù)的完整的熒光激發(fā)發(fā)射光譜(feem)。然后，如方框316所示，使用一個(gè)或多個(gè)定量分析工具對(duì)樣品內(nèi)的成分或組分進(jìn)行定量分析。定量分析工具可以包括主組分分析(pca)，并行因子分析(parafac，pca的泛化)，經(jīng)典線性回歸(clr)，峰值分析等，以鑒定或量化樣品中的多個(gè)組分中的每一個(gè)。該步驟可以包括與正被監(jiān)測(cè)或控制的特定過程相關(guān)聯(lián)的各種組分的量化。根據(jù)本公開的各種實(shí)施例如先前所述對(duì)組分c1-c4進(jìn)行定量分析，以用于監(jiān)測(cè)和/或控制水處理過程。

替代地或組合地，如框318所示，可以確定組分的絕對(duì)濃度比。在一個(gè)實(shí)施例中，確定c1：c2的絕對(duì)濃度比以及用作線性系數(shù)(x和y)(該線性系數(shù)具有固定在0mg/l的截距)的相應(yīng)的a254測(cè)量值以預(yù)測(cè)doc。根據(jù)本公開的實(shí)施例，預(yù)測(cè)的doc可以由通常線性函數(shù)(x[cl]：[c2]+ya254)來表示，如參考圖4-8更詳細(xì)地描述的。

使用多元線性回歸(mlr)來確定由框320表示的并且如參考圖4更詳細(xì)地描述的x和y系數(shù)和對(duì)應(yīng)的斜率。在框320處確定的預(yù)測(cè)mlr模型被評(píng)估為使用方差分析(anova)來確定相關(guān)系數(shù)，以如322所示確定斜率的置信區(qū)間。

如一般由方框324表示的，可以周期性地檢查校準(zhǔn)，盡管這不是校準(zhǔn)過程本身的一部分，而是為了說明代表性的水處理過程而提供的。特別地，例如，與日常批次分析相比，預(yù)測(cè)mlr模型可以應(yīng)用于具有周期性重新評(píng)估的連續(xù)采樣模式中。也可以將c1：c2比值確定為芳香族指數(shù)的替代品并與suva進(jìn)行比較。

如圖3b的流程圖中所示，在一個(gè)實(shí)施例中，響應(yīng)于過濾到254nm的激發(fā)，使用ccd-光譜儀(例如儀器110)測(cè)量熒光發(fā)射光譜(例如，250nm至600nm)。如方框340中的l0所示，儀器可以用空白表格來校準(zhǔn)，其中數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在非易失計(jì)算機(jī)可讀存儲(chǔ)介質(zhì)中，以供將來使用。如在342所示，使用白光源(1)(例如，從250nm到800nm)進(jìn)行吸光度測(cè)量，該白光源使用級(jí)別排序光電二極管陣列光譜儀。如在344所示，計(jì)算250nm至600nm的吸收光譜為-log(1/lo)。如在346所示，然后將該儀器用于確定樣品池的熒光光譜。在一個(gè)實(shí)施例中，在吸光度和熒光測(cè)量期間停止通過流通比色皿的樣品流。然而，在其他實(shí)施例中，樣品水可以在測(cè)量期間繼續(xù)流動(dòng)，盡管這可能在結(jié)果中引入額外的變化。

如在348所示的，使用吸收光譜數(shù)據(jù)(250nm至600nm＝-log(1/10))來計(jì)算校正的熒光光譜，以調(diào)整初級(jí)和次級(jí)內(nèi)濾效應(yīng)(ife)。在254nm處激發(fā)的熒光發(fā)射光譜提供了關(guān)于與蛋白質(zhì)(芳香族氨基酸)相關(guān)的toc級(jí)分(c3，c4)的定量信息，但更重要的是(對(duì)于所示的代表性實(shí)施例)提供關(guān)于與suva參數(shù)相關(guān)的較低的分子量和芳香度的腐殖酸和富酸組分(c2)和較高的分子量和芳香度與的腐殖酸和富酸組分(c1)的定量信息。如350所示，然后根據(jù)熒光強(qiáng)度c3，熒光強(qiáng)度比c2：c1和吸光度a254計(jì)算或確定本示例中所選擇的水處理參數(shù)suva和toc。toc可以基于使用利用toc測(cè)量?jī)x測(cè)量的toc與預(yù)測(cè)的toc之間的預(yù)定關(guān)系，且基于吸光度和熒光數(shù)據(jù)來確定toc，該toc可以表示為例如在此更詳細(xì)地說明和描述的吸光度和熒光的線性組合。

也可以使用吸光度和熒光測(cè)量來確定或計(jì)算其它水處理參數(shù)。在圖3a和3b所示的代表性實(shí)施例中，例如，如352所示，使用ph，溫度(t)和氯劑量和殘留物的測(cè)量來預(yù)測(cè)或確定與消毒劑副產(chǎn)物(例如三鹵甲烷(thm)和鹵代乙酸(haa))生成勢(shì)(dbfp)相關(guān)的水處理參數(shù)。如354所示，一個(gè)或多個(gè)水處理參數(shù)可以以指定或周期性時(shí)間間隔與相關(guān)聯(lián)的警告/順應(yīng)性閾值進(jìn)行比較?？梢允褂眯?zhǔn)或數(shù)值模型評(píng)估一種或多種組分的濃度變化，例如與蛋白質(zhì)發(fā)射(330和350nm)相關(guān)的c3，c4的濃度；低分子量腐殖酸/富里酸組分c2(420nm)的濃度；和高分子量的腐殖酸/富里酸組分c1(450-475nm)的濃度。如356所示，針對(duì)每個(gè)控制點(diǎn)或處理過程，可以記錄和/或繪制水處理參數(shù)。

圖4-8示出了根據(jù)本公開的實(shí)施例的用于確定組分濃度和/或比例的示例，該組分濃度和/或比例用在用于確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法中。所示的代表性實(shí)施例如前所述確定了c1和c2的組分濃度。然而，可以根據(jù)具體的應(yīng)用和實(shí)施方式來進(jìn)行附加組分濃度或替代組分濃度和/或比例的確定。如410所示，從在線儀器收集響應(yīng)于具有254nm的標(biāo)稱波長(zhǎng)的激發(fā)源的吸收光譜，該在線儀器用于在代表性處理過程或一系列處理過程之前和之后收集的樣品。在416處表示的a254值隨后用于與組分值或比例(本例中為c2：c1)組合以間接確定預(yù)測(cè)的水處理參數(shù)，如toc，如418所示。在所示實(shí)施例中，吸收光譜被繪制作為用于由數(shù)據(jù)412表示的在處理過程(在該示例中為凝結(jié))之前采集的樣品的波長(zhǎng)和用于由數(shù)據(jù)414表示的處理過程之后采集的樣品的波長(zhǎng)的函數(shù)。因此，數(shù)據(jù)412表示原水樣品的吸光度，數(shù)據(jù)414表示處理后的水樣。吸光度數(shù)據(jù)用于如由曲線430表示的熒光光譜數(shù)據(jù)的如420所示的內(nèi)濾效應(yīng)(ife)校正，該曲線430示出了響應(yīng)于254nm的激發(fā)標(biāo)稱波長(zhǎng)作為校正的發(fā)射波長(zhǎng)的函數(shù)的歸一化強(qiáng)度。根據(jù)在特定應(yīng)用和實(shí)施方式，ife可能不需要提供可接受的結(jié)果。在430處表示的熒光光譜包括處理前(原始)模型數(shù)據(jù)432，處理后模型數(shù)據(jù)434，處理前(原始)測(cè)量數(shù)據(jù)436和處理后數(shù)據(jù)438。樣品數(shù)據(jù)被擬合到經(jīng)驗(yàn)證的三組分(c1-c3)并行因子分析模型，該分析模型具有如本文更詳細(xì)描述的高度相關(guān)性。

熒光光譜數(shù)據(jù)430可以使用大致由框440、442、444和446表示的各種定量分析策略而被分析，并且參考圖5-8被更詳細(xì)地示出和描述，以確定芳香族組分強(qiáng)度(例如c1和c2)和比率(c1：c2或c2：c1等)的變化。如450所示，來自這些分析的組分濃度或比例與如416表示的a254nm讀數(shù)組合，以如418所示使用多元線性回歸(mlr)計(jì)算toc。如曲線418所示，該曲線具有作為測(cè)量數(shù)據(jù)的函數(shù)的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，如前所述，預(yù)測(cè)或建模數(shù)據(jù)與測(cè)量數(shù)據(jù)或直接確定的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一般線性關(guān)系。如先前參考圖3a和3b所述，使用多元線性回歸(mlr)460來確定x和y系數(shù)，以將處理參數(shù)建模為在416表示的a254吸光度數(shù)據(jù)和由450表示的熒光數(shù)據(jù)的線性組合，該熒光數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于表示為c2：c1的c1和c2的比例或組分濃度，或者對(duì)應(yīng)于表示為用于該實(shí)施例中的總有機(jī)濃度(toc)的ctot：cl。在各種實(shí)施例中，使用組分濃度以代替組分濃度的比例。類似地，可能不需要計(jì)算組分濃度?？梢允褂门c組分濃度相關(guān)的參數(shù)，例如如本文更詳細(xì)描述的峰高。

如數(shù)據(jù)418中所示的強(qiáng)正相關(guān)所示，吸光度和熒光數(shù)據(jù)可以用于使用對(duì)應(yīng)的模型而不需要相應(yīng)的toc測(cè)量?jī)x而間接地確定諸如toc的水處理參數(shù)。這提供了如前所述的關(guān)于通過在線儀器精確地監(jiān)視處理過程的能力的各種優(yōu)點(diǎn)。具體地說，使用吸光度和熒光數(shù)據(jù)可以為不同的水源提供可重復(fù)的評(píng)估，這些水源可能隨時(shí)間的變化或因?yàn)閬碓吹牟煌哂锌勺兊姆紭?gòu)化性能。吸光度和熒光測(cè)量的動(dòng)力學(xué)同時(shí)性提供了更精確的suva確定，該suva確定消除依賴于通常使用的toc測(cè)量?jī)x的分離檢測(cè)方法的傳播噪聲和干擾。根據(jù)本公開實(shí)施例提供的更精確和準(zhǔn)確的toc和芳香度評(píng)估促進(jìn)了遵循更嚴(yán)格的水處理設(shè)備規(guī)定。

雖然圖4所示的代表性實(shí)施例用于證明間接確定toc的能力，但是可以以類似的方式確定其他水處理參數(shù)，例如suva，thmfp等。

如前所述，通過比較來自不同檢測(cè)器的吸光度和校正的熒光光譜，可以連續(xù)地監(jiān)測(cè)和評(píng)估在特定應(yīng)用中正被監(jiān)測(cè)的c1-c4或其他組分的變化，所述不同檢測(cè)器被定位為分析特定處理過程中或一系列過程中的期望點(diǎn)的樣品。可以采用各種數(shù)值操作來定量地評(píng)估與來自特定源的濃度比的變化相關(guān)的或由特定處理過程或一系列過程造成的光譜形狀變化。

如參考圖4所示和描述的，如方框440、442、444和446所示，并且如參考圖5-8更詳細(xì)地說明和描述，可以分析熒光光譜以確定芳香族組分強(qiáng)度和/或相關(guān)比例的變化。在所示的代表性實(shí)施例中，來自這些分析的組分比與a254nm讀數(shù)組合以使用多元線性出現(xiàn)(mlr)計(jì)算toc。

圖5示出了用于與原始和經(jīng)處理樣品的主要組分c1，c2和c3相關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)的經(jīng)典最小二乘法擬合(cls)，以指示芳香族組分c1和c2的相對(duì)變化。強(qiáng)度數(shù)據(jù)被繪制為從300nm到600nm的波長(zhǎng)的函數(shù)。數(shù)據(jù)510表示在代表性處理過程之前的原始樣品中的c1，而數(shù)據(jù)512表示處理后的流出物樣品。類似地，數(shù)據(jù)514表示原始樣品中組分c2的強(qiáng)度，而數(shù)據(jù)516表示流出物樣品中組分c2的強(qiáng)度值。數(shù)據(jù)518表示組分c3的強(qiáng)度值，而數(shù)據(jù)520表示流出物樣品中c3的強(qiáng)度值。數(shù)據(jù)522表示原始樣品中組分c1，c2和c3的總和的強(qiáng)度值，而數(shù)據(jù)524表示流出物樣品中組分和的強(qiáng)度值。

圖6-8示出了提供定量信息的數(shù)值方法，且獨(dú)立于執(zhí)行最小二乘法曲線擬合的需要。圖6顯示了歸一化光譜如何用于計(jì)算原始光譜和處理光譜中的差值，以測(cè)量與c1和c2濃度變化成比例的光譜強(qiáng)度的變化。數(shù)據(jù)600包括如下的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)表示處理前或原始峰歸一化吸光度校正熒光光譜數(shù)據(jù)610，處理后或流出物峰歸一化吸光度校正熒光光譜數(shù)據(jù)612，以及差值數(shù)據(jù)614。如圖6所示，光譜重心的從處理前數(shù)據(jù)到處理后數(shù)據(jù)的改變或偏移導(dǎo)致差值譜中的負(fù)值。這是由于在凝結(jié)處理過程中與去除c1組分相關(guān)的峰值波長(zhǎng)中心偏移產(chǎn)生的。在620處表示峰差數(shù)據(jù)的大小或變化。

圖7示出了使用原始和經(jīng)處理的樣品光譜的歸一化積分來計(jì)算與c1和c2組分的變化成比例的面積的差值或變化。數(shù)據(jù)700包括用于處理前或原始樣品710，處理后或流出物樣品712和差分光譜數(shù)據(jù)714的歸一化累積積分?jǐn)?shù)據(jù)。區(qū)域720對(duì)應(yīng)于相關(guān)波長(zhǎng)范圍上的差值數(shù)據(jù)714的積分。在每個(gè)處理步驟處的光譜的作為波長(zhǎng)的函數(shù)的累積積分的歸一化可以是用于確定定量變化的最有效的測(cè)量，該定量變化被評(píng)估為步驟之間的歸一化積分光譜的差值。如圖7所示，差分光譜圖的信號(hào)面積720與由凝結(jié)處理過程產(chǎn)生的組分比變化保持為正且線性相關(guān)。使用相關(guān)組分的相應(yīng)鑒定以及特定處理過程或一系列過程對(duì)特定組分濃度或組分濃度比例的影響，對(duì)于其它類型的處理過程，可獲得類似的結(jié)果。如圖7中所示的數(shù)據(jù)所示，并且參考圖8更詳細(xì)地示出和描述的數(shù)據(jù)，與差分?jǐn)?shù)據(jù)714的峰值相關(guān)聯(lián)的波長(zhǎng)坐標(biāo)或值的變化或偏移可以與組分濃度改變定量地相關(guān)，并且可以用于監(jiān)測(cè)和/或控制特定的處理過程或一系列處理過程。

圖8示出了在峰值處的波長(zhǎng)坐標(biāo)、與峰值相距+20nm處的波長(zhǎng)坐標(biāo)、與峰值相距-20nm處的波長(zhǎng)坐標(biāo)如何可以用于計(jì)算c1和c2組分強(qiáng)度的變化。線810表示處理前或原始樣品數(shù)據(jù)，812表示處理后或流出物樣品數(shù)據(jù)，線814表示線810和812之間的差值數(shù)據(jù)或變化。如圖8所示，峰820從處理前到處理后偏移14nm。從處理前到處理后，峰830偏移約17nm，峰840偏移約21nm。

如圖4-8所示，吸光度和熒光光譜分析可用于將未知污染物的存在識(shí)別為樣品中的新組分。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的那樣，可以將相同類型的組分模型調(diào)整為用于污水處理(bod或cod)的蛋白質(zhì)類峰值，用于油循環(huán)等的油峰。盡管對(duì)于特定的應(yīng)用可以使用其它激發(fā)波長(zhǎng)，但是254nm是所有天然doc組分的激發(fā)光譜中的非常高的信號(hào)峰。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，氧濃度是在模型中可以被量化作為組分的量子產(chǎn)率的影響因素的另一個(gè)因素。因此，類似的分析可用于臭氧處理監(jiān)測(cè)和控制。

由于系統(tǒng)和方法主要依賴于歸一化的熒光光譜形狀，面積和最大值的相對(duì)變化，所以熒光光譜的組分濃度變化也可以基于比例測(cè)量分析，減法分析和/或衍生分析來進(jìn)行數(shù)值計(jì)算以加速計(jì)算，而不是如前所述使用校準(zhǔn)的經(jīng)典最小二乘法(cls)方法來將熒光數(shù)據(jù)擬合到已知的組分光譜形狀。此外，吸光度和熒光范圍使用合適的激發(fā)濾光器和光柵可以擴(kuò)展為在相關(guān)的在線儀器中包括來自于藻類的葉綠素和輔助顏料。此外，如前所述，蛋白質(zhì)組分(c3)之間的關(guān)系也可用于監(jiān)測(cè)用于廢水處理的生化和化學(xué)需氧參數(shù)。

在開發(fā)和模型驗(yàn)證期間，收集樣品以比較來自管道的原始水源和凝結(jié)/過濾處理之后的熒光和吸收光譜數(shù)據(jù)。首先使用針對(duì)熒光內(nèi)濾效應(yīng)校正的完整熒光激發(fā)發(fā)射矩陣(eem)和使用toc測(cè)量?jī)x獨(dú)立測(cè)量的總有機(jī)碳的平行樣本測(cè)量來驗(yàn)證用于處理數(shù)據(jù)的模型。eem數(shù)據(jù)集最初包含204個(gè)樣本，并擬合到具有高度相關(guān)性(大于98％)和對(duì)分有效相關(guān)性(splithalfvalidatedcorrelation)(大于97.8％)的經(jīng)驗(yàn)證的三組分并行因子分析模型。這三個(gè)組分被清楚地鑒定為低分子量腐殖質(zhì)/富里酸組分(c1)，高分子量腐殖質(zhì)/富集組分(c2)和蛋白質(zhì)組分(c3)。在凝結(jié)/過濾處理后采集的樣品的分析表明，與c1相比，處理降低了c2的相對(duì)濃度，如果對(duì)c3有影響，該影響也是很小的。

對(duì)于在幾天的進(jìn)程中收集的樣本，將從a254nm和toc參數(shù)計(jì)算的suva數(shù)據(jù)與作為分析數(shù)據(jù)的c2：c1組分的比例進(jìn)行比較，以監(jiān)測(cè)樣品變化的影響。，使用suva參數(shù)與c2：c1比的比較來證實(shí)，使用根據(jù)本公開的實(shí)施例的利用吸光度和校正的熒光儀器而同時(shí)測(cè)量的c2：c1比值，可以更準(zhǔn)確地測(cè)量suva中的變化(使用單獨(dú)分開的吸光度和toc測(cè)量?jī)x讀數(shù)測(cè)量的)。suva計(jì)算顯示原水大于4，沉降、流出物樣品通常約2-3，其中處理的樣品中存在顯著(>19％到13％)的散射。

作為與toc相關(guān)的線性因子的c2：c1比率反映了suva趨勢(shì)，其中處理樣品中具有較低的變異系數(shù)(<5至3％)，以更好地分辨三種處理之間的芳香度變化?？梢詫?duì)作為分析數(shù)據(jù)的函數(shù)的a254和toc測(cè)試儀數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)以說明水源組分的變化的一致性。用于計(jì)算suva的測(cè)量toc和a254值用于證明處理導(dǎo)致的原始水和處理水之間的兩個(gè)線性關(guān)系與suva和c2：c1比率一致。基于這些數(shù)據(jù)，很明顯，在樣品的摩爾消光中，作為toc的函數(shù)的原始數(shù)據(jù)集和處理的數(shù)據(jù)集之間的線性關(guān)系的變化與根據(jù)貝爾定律由c2：c1組分比例的相對(duì)降低而確定的系統(tǒng)性變化相一致。

因此，本公開認(rèn)識(shí)到已知c2：c1比率，濃度或其他相關(guān)值，以及a254值使得能夠使用一個(gè)預(yù)測(cè)方程計(jì)算(通過多元線性回歸過程或類似方法)用于數(shù)據(jù)集的toc。多元線性回歸方程結(jié)果表明toc的精度和準(zhǔn)確度高(r²>0.988)。因此，了解熒光發(fā)射光譜和吸收光譜，可以利用一個(gè)儀器同時(shí)確定suva和toc濃度，該儀器在用于toc的從<<0.5mg/1到>10mg/1的范圍上能夠以高置信度在線操作。根據(jù)本公開的在線儀器可以使用具有少量運(yùn)動(dòng)部件的儀器針對(duì)每個(gè)樣品可以在幾秒鐘內(nèi)確定這些和類似的水處理參數(shù)或指示信息。

圖9是說明用于使用根據(jù)本公開的實(shí)施例的吸光度和熒光測(cè)量來確定水處理過程參數(shù)(例如溶解的有機(jī)碳(doc)，總有機(jī)碳(toc)或三鹵甲烷生成勢(shì)(thmfp))的系統(tǒng)或方法的詳細(xì)流程圖。如910所示，對(duì)網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)檢測(cè)器記錄吸光度和熒光光譜空白信息，并且如912所示，針對(duì)于光譜校準(zhǔn)和響應(yīng)以及光學(xué)敏度(清潔度)，每個(gè)檢測(cè)器被同步化。在各種實(shí)施例中，可以在使用遠(yuǎn)程光纖訪問ccd光譜儀和參考材料光源和樣品而校準(zhǔn)檢測(cè)器。

如在912處所示的，可以用手動(dòng)或自動(dòng)控制的閥來臨時(shí)停止樣品流，以將特定樣品路由到流通比色皿，以便隨后的吸光度和熒光確定，以提供如下所述的分析同步化。如914所示，使用裝有(osf)ccd光譜儀的級(jí)別排序?yàn)V光器，從230-800nm測(cè)量完整的uv-nir吸收光譜，直到獲得每個(gè)檢測(cè)器位置所需的信噪比。在916處，熒光路徑被切斷以防止散射光在吸光度測(cè)量期間進(jìn)入該光路以到達(dá)ccd。如918所示，吸收路徑由參考二極管信號(hào)校正，以解決光源波動(dòng)。

如930所示，樣品的熒光發(fā)射光譜在254nm被激發(fā)，并且信號(hào)被積分，直到達(dá)到每個(gè)檢測(cè)器位置的期望的信噪比。如932所示，發(fā)射路徑被過濾以消除任何激發(fā)光，并且在熒光測(cè)量期間，吸收/透射路徑被切斷以防止通過該路徑照射ccd。在934處，針對(duì)發(fā)射光譜響應(yīng)和參考二極管，校正熒光光譜。從吸收光譜評(píng)估a254nm值，如果超過閾值飽和度值，那么在936處產(chǎn)生相關(guān)消息。如果沒有記錄飽和警告，則在938處，使用吸收光譜數(shù)據(jù)以將初級(jí)和次級(jí)內(nèi)濾效應(yīng)校正應(yīng)用于熒光光譜數(shù)據(jù)，以獲得正確的熒光響應(yīng)。

在940處，通過計(jì)算累積積分曲線來處理來自每個(gè)檢測(cè)器的熒光光譜，其中累積積分被歸一化以統(tǒng)一。在942處，來自每個(gè)步驟的經(jīng)處理的水信號(hào)被從水源信號(hào)中減去以評(píng)估相關(guān)處理的效果。在944處，在面積和波長(zhǎng)峰值和寬度這幾個(gè)方面，來評(píng)估差值曲線，以確定在一個(gè)代表性實(shí)施例中作為凝結(jié)過程的處理過程何時(shí)具有期望的效果。在946處，使用前述波長(zhǎng)坐標(biāo)評(píng)估值和等式，用a254nm值進(jìn)一步處理累積積分和差值曲線數(shù)據(jù)，以提供用于計(jì)算/校準(zhǔn)總?cè)芙庥袡C(jī)碳(doc)當(dāng)量的原始信號(hào)數(shù)據(jù)參數(shù)。

也如圖9所示，在950處，使用如下的幾種方法之一來評(píng)估用于組分濃度比的累積積分信號(hào)，包括但不限于：如952所示的經(jīng)典最小二乘回歸，該方法基于用于c1至c4的經(jīng)校正的參考光譜貢獻(xiàn)之和，之后是計(jì)算c2：c1(或ctot：cl)強(qiáng)度比。如954所示，通過將殘差和與給定閾值進(jìn)行比較來估計(jì)殘差和，以確定/檢測(cè)和標(biāo)記未知污染物或校準(zhǔn)問題。如956所示，限制性非線性回歸可以應(yīng)用于維持分開的組分，但允許峰值寬度和中心參數(shù)的輕微偏差。如958所示，積分曲線的波長(zhǎng)強(qiáng)度指數(shù)針對(duì)于c2：c1比被線性校正，注意到，通常c3和c4組分與c1和c2相比在254nm處的芳香族吸光度(消光)的相對(duì)貢獻(xiàn)非常低。另外，對(duì)于凝結(jié)來說，c3和c4通常具有統(tǒng)計(jì)學(xué)上無關(guān)的相對(duì)響應(yīng)，因此從趨于改善c1濃度和a254nm之間的相關(guān)性的項(xiàng)目中排除c3和c4。

在960處，基于獨(dú)立的a254nm和c2：c1(或ctot：cl)強(qiáng)度比，使用多元線性回歸導(dǎo)出的參數(shù)系數(shù)x和y，分別根據(jù)下式doc＝x(a254nm)*y(c2：c1)(其中x和y是線性系數(shù)，通常將回歸約束為0的截距和單位斜率以增加預(yù)測(cè)相關(guān)性的能力和意義)來計(jì)算doc。使用上述簡(jiǎn)單多元線性回歸(mlr)公式，在相應(yīng)時(shí)間使用從相應(yīng)處理步驟(位置)以批次模式比較而采樣的toc計(jì)數(shù)器數(shù)據(jù)來校準(zhǔn)a254nm和c2：c1(或ctot：c1)信號(hào)，從而確定用于預(yù)測(cè)能力的x和y。由于c2：c1(或ctot：c1)表示水樣品的相對(duì)組分濃度的變化，該變化確定a254nm和doc之間的線性關(guān)系，因此術(shù)語y*(c2：cl)通過定義而與更廣泛地稱為特定uv吸收系數(shù)(suva)線性相關(guān)。

線性分析基于識(shí)別到每個(gè)組分的摩爾消光系數(shù)作為處理的函數(shù)保持恒定，使得a254nm變化僅代表絕對(duì)和相對(duì)組分濃度的變化。另外，在處理期間，每個(gè)組分的熒光量子產(chǎn)率也保持恒定(絕對(duì)地保持恒定和相對(duì)于彼此保持恒定)，使得歸一化熒光光譜和積分形狀的變化也僅指示組分濃度的相對(duì)變化。當(dāng)量子產(chǎn)率的微小變化被測(cè)量/檢測(cè)為吸光度和熒光之間關(guān)系的函數(shù)時(shí)，可以在熒光光譜建模中考慮量子產(chǎn)率的微小變化。這種變化可能與ph，溫度和溶解氧濃度有關(guān)。

如前所述，a254nm和c2：c1或(ctot：cl)比率也可以用于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)多元線性回歸方案中的消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)，該回歸方案潛在地包括在工廠運(yùn)作中利用相應(yīng)的測(cè)量?jī)x測(cè)量的幾個(gè)變量。相關(guān)/決定因素參數(shù)可以包括但不限于氯劑量和殘留量，接觸時(shí)間，溫度，ph，堿度和濁度。典型的三鹵甲烷生成勢(shì)預(yù)測(cè)(thmfp)方程定義為：

thmfp(ppb)＝a(a254nm)+b(c2：c1)+c(ph)+d([cl-])+e(t)+f([alk])

其中a，b，c，d和e是線性系數(shù)。通常，與toc預(yù)測(cè)一樣，在線性方程擬合參數(shù)中可以約束0截距和單位斜率，以增加預(yù)測(cè)相關(guān)性。

如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的，先前描述的代表性實(shí)施例可以使用諸如c2：c1或c1：c2的組分的比率。替代地或組合地，根據(jù)具體的應(yīng)用和實(shí)施方式，可以使用與組分濃度或值相關(guān)的組分濃度，組分值或其它參數(shù)。例如，如前所述，可以使用與特定組分相關(guān)聯(lián)的峰值高度。此外，各種實(shí)施例不需要測(cè)量發(fā)射光譜或發(fā)射光的分散。相反，一些二極管可以用作檢測(cè)器，對(duì)于某些應(yīng)用可以具有可接受的結(jié)果。類似地，在一些應(yīng)用中可能不需要ife校正。

因此，根據(jù)本公開的水處理或類似過程監(jiān)測(cè)器的各種實(shí)施例可以提供相關(guān)處理化學(xué)品(例如凝結(jié)化學(xué)品和顆?；钚蕴?的節(jié)省或減少的使用(用于典型應(yīng)用的大約數(shù)萬美元每個(gè)月)。類似地，各種實(shí)施例可以在除去doc所需的活性方面提供生物活性炭(bgac)的節(jié)省或減少使用。同樣地，實(shí)施例可以減少膜污染和相關(guān)聯(lián)的泵送能量，以及對(duì)于反滲透(ro)，向前滲透(fo)、膜生物反應(yīng)器(mbr)，微濾(mf)和超濾(uf)應(yīng)用，可以降低膜損傷和增加膜的使用壽命。根據(jù)各種實(shí)施例的水處理參數(shù)的在線監(jiān)測(cè)可以用于優(yōu)化臭氧處理和減少怪味和異味。此外，可以使用各種實(shí)施例來改善包括油在內(nèi)的有機(jī)污染物的檢測(cè)。

盡管上面描述了示例性實(shí)施例，但是并不意味著這些實(shí)施例描述了根據(jù)本公開的用于分析樣品以確定水處理參數(shù)或指示信息的系統(tǒng)或方法的所有可能形式。相反，說明書中使用的詞語是描述性的而不是限制性的，并且應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本公開的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變。如前所述，各種代表性實(shí)施例的特征可以以未被明確示出或描述的方式組合以形成其他實(shí)施例。雖然各種實(shí)施例關(guān)于一個(gè)或多個(gè)期望特征可能被描述為提供優(yōu)點(diǎn)或優(yōu)于其他實(shí)施例，但如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，一個(gè)或多個(gè)特征可能被折中以實(shí)現(xiàn)期望的系統(tǒng)屬性，這取決于具體的應(yīng)用和實(shí)現(xiàn)。這些屬性包括但不限于：成本，強(qiáng)度，耐久性，壽命周期成本，可銷售性，外觀，包裝，尺寸，適用性，重量，可制造性，組裝方便度，操作等。關(guān)于一個(gè)或多個(gè)特征與其他實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施方式相比不太理想的本文所述的任何實(shí)施例不在本公開的范圍之外，并且對(duì)于特定應(yīng)用可能是期望的。