一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含有微孔，介孔，大孔和微米級(jí)孔 道碳材料的制備方法，W及該材料在裡空氣電池中的運(yùn)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 分級(jí)多孔碳材料是一種新型碳材料，其具有高比表面積，高孔體積，可調(diào)的孔徑分 布、和良好的加工性能，在吸附、分離和催化等領(lǐng)域域有著巨大的應(yīng)用前景。而多孔碳材料 相比于其他多孔材料，如分子篩和金屬有機(jī)骨架材料等，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，因此其在電 化學(xué)器件中具有非常廣泛的應(yīng)用。為了獲得適宜孔徑分布的碳材料，研究者們采用了多種 方法來調(diào)控碳材料的孔徑分布，例如氣體活化法、溶膠-凝膠法、軟模板法一嵌段共聚物自 組裝法、硬模板法等。然而運(yùn)些方法所獲得的碳材料孔結(jié)構(gòu)往往比較單一，例如采用氣體 活化法只能對(duì)碳材料的微孔和小介孔部分進(jìn)行調(diào)控，軟模板法只能獲得孔徑單一的介孔材 料，硬模板法通常只能對(duì)碳材料的介孔和大孔部分進(jìn)行調(diào)控。但是另一方面，為了不斷提高 電化學(xué)器件（如裡空氣電池）的功率密度和能量密度，對(duì)多孔碳材料的比表面積、孔徑分布 和孔體積等提出了越來越多的要求。在裡空氣電池中，微孔結(jié)構(gòu)一般起著吸附電解液的作 用，介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)一般起著提供電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，大孔結(jié)構(gòu)還起著增強(qiáng)傳質(zhì)的作用。 因此要發(fā)展高功密度，高能量密度的裡空氣電池，制備出微孔、介孔和大孔孔道合理分布的 碳材料顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳材料的制備方法，該多孔碳材料孔徑分布從微 孔（< 2nm)、介孔（化至50nm)至大孔巧Onm至600nm)。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 陽〇化]將碳源前驅(qū)體、正娃酸乙醋、軟模板劑、硬模板劑和分散劑混合均勻后，制備成溶 膠，再將溶膠中的分散劑除去制備成凝膠。將凝膠進(jìn)行碳化并除去模板，將所得產(chǎn)物進(jìn)行粉 化、研磨即可得富含微孔、介孔和大孔孔道的碳材料。
[0006] 所述碳源前驅(qū)體為酪醒樹脂、薦糖、聚丙締臘、慷醒中的一種或兩種或兩種W上的 混合物。
[0007] 所述軟模板劑為F127 (兩性Ξ嵌段聚合物，分子式為E0106P070E0106,其中E0為 乙氧基，P0為丙氧基）、P123 (兩性Ξ嵌段聚合物，分子式為E020P070E020,其中E0為乙氧 基，P0為丙氧基）中的一種或兩種W上的混合物。
[0008] 所述硬模板為lOOnm至500nm的二氧化娃微球、lOOnm至500nm的聚苯乙締微球、 lOOnm至500nm的聚甲基丙締酸甲醋、lOOnm至500nm的碳酸巧小球中的一種或兩種或兩種 W上的混合物。
[0009] 所述分散劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種或兩種W上的混合物。
[0010] 所述正娃酸乙醋與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1至10,軟模板劑與正娃酸乙醋的質(zhì)量 比為0. 5至10,硬模板劑與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1至10,分散劑與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比 為10至100。
[0011] 所述碳化方式為將成型后的粉末在真空氣氛或氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下于 700°C至1100°C進(jìn)行熱處理30分鐘至5小時(shí)。
[0012] 所述模板除去方式為質(zhì)量比為1%至40%的氨氣酸或者摩爾濃度為0.1mol/L至 5mol/L的氨氧化鋼溶液中浸泡1-48小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明的有益效果
[0014] 本發(fā)明制備出一種富含微孔、介孔、大孔和微米級(jí)孔道的碳材料，該碳材料由于同 時(shí)含有微孔、介孔和大孔，因此在電化學(xué)器件中應(yīng)用時(shí)，一方面其豐富的微孔和介孔可W為 電化學(xué)反應(yīng)提供充足的反應(yīng)界面，另一方面較大的介孔和大孔又可W為反應(yīng)物提供傳質(zhì)通 道，增強(qiáng)傳質(zhì)，因此其在電化學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用，可W顯著提高裡空氣電池的功率性 能。
【附圖說明】
[0015] 圖1實(shí)施例1中材料的孔徑分布圖；
[0016] 圖2實(shí)施例4中的電池性能曲線；A電池容量曲線，B電池循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 表 1 :
[001引實(shí)施例中材料的比表面積，微孔，介孔和大孔孔道分布 [0019]

陽〇2〇] 實(shí)施例1
[0021] 稱取1. 6g F127溶解于8g乙醇中，待溶液完全澄清后在加入1. Og 0. 2M的鹽酸， 在加入2. 08g正娃酸乙醋、5g粒徑為25化nm的二氧化娃微球和5. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酪 醒樹脂，常溫下攬拌5小時(shí)，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，讓乙醇自然揮 發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于l〇〇°C空氣氣氛中干燥24h后進(jìn)行碳化。碳化升溫速率為rC / min,升溫至900°C并保溫5小時(shí)。將碳化后產(chǎn)物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨氣酸溶液中浸泡 2地，然后進(jìn)行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產(chǎn)物。
[0022] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負(fù)載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉(zhuǎn)入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. 0V為截止電壓，放電比容量可達(dá)16500mAh/g。 同時(shí)循環(huán)性能測試時(shí)，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)40次。 陽〇2引實(shí)施例2
[0024] 稱取2. 4g P123溶解于8g水中，待溶液完全澄清后在加入1. Og 0. 2M的鹽酸，在加 入2. 0?正娃酸乙醋、6g粒徑為20化皿的聚甲基丙締酸甲醋微球和5. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的酪醒樹脂，常溫下攬拌5小時(shí)，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，讓乙醇自 然揮發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于l〇〇°C空氣氣氛中干燥24h后進(jìn)行碳化。碳化升溫速率為 rC /min,升溫至900°C并保溫5小時(shí)。將碳化后產(chǎn)物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨氣酸溶液中 浸泡2地，然后進(jìn)行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產(chǎn)物。
[0025] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負(fù)載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉(zhuǎn)入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. 0V為截止電壓，放電比容量可達(dá)12500mAh/g。 同時(shí)循環(huán)性能測試時(shí)，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)32次。 陽0%] 實(shí)施例3
[0027] 稱取2.4g P123溶解于8g水中，待溶液完全澄清后在加入l.Og 0. 2M的鹽酸，在 加入2. 08g正娃酸乙醋、4g粒徑為10化皿的碳酸巧微球和lOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的薦糖溶 液，常溫下攬拌5小時(shí)，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，將表面皿放于40°C 的熱臺(tái)上，使水分揮發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于l〇〇°C空氣氣氛中干燥24h后進(jìn)行碳化。碳 化升溫速率為rC /min,升溫至900°C并保溫5小時(shí)。將碳化后的產(chǎn)物先放入去離子水中 浸泡洗涂，除去氧化巧成分。然后將碳化后產(chǎn)物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨氣酸溶液中浸泡 2地，然后進(jìn)行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產(chǎn)物。
[0028] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負(fù)載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉(zhuǎn)入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. 0V為截止電壓，放電比容量可達(dá)13200mAh/g。 同時(shí)循環(huán)性能測試時(shí)，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)35次。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 稱取1.6g P127溶解于8g異丙醇中，待溶液完全澄清后在加入l.Og 0.2M的鹽 酸，在加入2. 08g正娃酸乙醋、6g粒徑為285rmm的聚苯乙締微球和50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 慷醒溶液，常溫下攬拌5小時(shí)，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，將表面皿放 于4(TC的熱臺(tái)上，使分散劑揮發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于10(TC空氣氣氛中干燥2地后進(jìn)行 碳化。碳化升溫速率為rC/min,升溫至900°C并保溫5小時(shí)。將碳化后產(chǎn)物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%的氨氣酸溶液中浸泡2地，然后進(jìn)行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產(chǎn)物。
[0031] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負(fù)載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉(zhuǎn)入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. ον為截止電壓，放電比容量可達(dá)15000mAh/g。 同時(shí)循環(huán)性能測試時(shí)，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)50次。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法，其特征在于： 將碳源前驅(qū)體、正硅酸乙酯、軟模板劑、硬模板劑和分散劑混合均勻后，制備成溶膠，再 將溶膠中的分散劑揮發(fā)除去制備成凝膠；將凝膠進(jìn)行碳化并除去模板，將所得產(chǎn)物進(jìn)行粉 化、研磨即可得富含微孔、介孔和大孔孔道的碳材料。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述碳源前驅(qū)體為酚醛樹脂、蔗糖、聚丙烯腈、糠醛中的一種或兩種以上的混合物。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述軟模板劑為F127 (兩性三嵌段聚合物，分子式為E0106P070E0106,其中E0為乙氧 基，P0為丙氧基）、P123 (兩性三嵌段聚合物，分子式為E020P070E020,其中E0為乙氧基， P0為丙氧基）中的一種或兩種以上的混合物。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述硬模板為lOOnm至500nm的二氧化娃微球、lOOnm至500nm的聚苯乙稀微球、lOOnm 至500nm的聚甲基丙稀酸甲酯、lOOnm至500nm的碳酸f丐小球中的一種或兩種以上的混合 物。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述分散劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 正硅酸乙酯與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1至10,軟模板劑與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0. 5 至10,硬模板劑與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1至10,分散劑與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為10至 100〇7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述碳化方式為，將成型后的粉末在真空氣氛或氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下，于700°C 至1100°C進(jìn)行熱處理30分鐘至5小時(shí)。8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述模板除去方式為：將碳化的凝膠于質(zhì)量比為1-40%的氫氟酸或者摩爾濃度為 0. l-5mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1-48小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法，將碳源前驅(qū)體、正硅酸乙酯、軟模板劑、硬模板劑和分散劑混合均勻后，制備成溶膠，再將溶膠中的分散劑揮發(fā)除去制備成凝膠；將凝膠進(jìn)行碳化并除去模板，將所得產(chǎn)物進(jìn)行粉化、研磨即可得富含微孔、介孔和大孔孔道的碳材料。該碳材料由于同時(shí)含有微孔、介孔和大孔，因此在電化學(xué)器件中應(yīng)用時(shí)，一方面其豐富的微孔和介孔可以為電化學(xué)反應(yīng)提供充足的反應(yīng)界面，另一方面較大的介孔和大孔又可以為反應(yīng)物提供傳質(zhì)通道，增強(qiáng)傳質(zhì)，因此其在電化學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號(hào)】CN105712313
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410735907
【發(fā)明人】張華民, 周偉
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所