二氧化碳分離膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化碳分離膜，所述二氧化碳分離膜包括皮層，所述皮層具有從混合氣中分離二氧化碳的功能，其中，所述皮層含有30質(zhì)量％～90質(zhì)量％的高分子樹脂、和10質(zhì)量％～70質(zhì)量％的與二氧化碳具有親和性的有機(jī)液體，所述高分子樹脂對二氧化碳的親和性與對氫和氦中的至少一方的親和性之差為4.5kcal mol-1或更大、且小于10kcal mol-1，所述親和性以自由能ΔG(kcal mol-1)表示。
【專利說明】二氧化碳分離膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化碳分離膜，所述二氧化碳分離膜可合適地用于從天然氣及燃燒 氣（combustion gas)等混合氣中分離濃縮、回收高濃度的二氧化碳。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為從混合氣中濃縮特定氣體的方法，膜分離法受到了關(guān)注，所述膜分離法利用 原材料所具有的氣體透過性的不同而選擇性地透過目標(biāo)氣體。由于供給的混合氣多為高 溫、高壓，因此作為膜的原材料，碳膜（例如專利文獻(xiàn)1)、陶瓷膜（例如專利文獻(xiàn)3)等無機(jī) 膜成為了主流，但是，作為實(shí)用的高分子膜，可以舉出具有高的耐熱性、耐壓性的聚酰亞胺 膜（例如專利文獻(xiàn)2)。
[0003] 特別是近年來，由于全球變暖的問題，從天然氣及燃燒氣中分離濃縮、回收二氧化 碳的技術(shù)的需求增大。作為上述技術(shù)的處理對象的氣體由于經(jīng)過水蒸氣改質(zhì)、水性氣體轉(zhuǎn) 換（aqueous gas shift)，所以含有二氧化碳和氫作為主要成分。關(guān)于像上文所述那樣的膜 的氣體透過性，分子尺寸小的氫比二氧化碳更快地透過，因此不能選擇性地提取、濃縮二氧 化碳。此外，即便對于天然氣等不含氫的氣體而言，由于含有水蒸氣，所以需要在分離前預(yù) 先除濕以預(yù)先除去水蒸氣。因此，現(xiàn)狀是：上述膜僅適用于不含氫和水蒸氣的有限氣體。
[0004] 因此，作為分離濃縮含有水蒸氣的二氧化碳的方法，采用了高壓下吸收在聚乙二 醇等中的"物理吸收法"、及吸收在胺類或氨類溶劑中的"化學(xué)吸收法"。
[0005] 此外，還進(jìn)行了將化學(xué)吸收法的原理應(yīng)用于膜分離法中的研究。例如，可以舉出用 高分子樹脂包被胺等有機(jī)液體或碳酸鹽等、與二氧化碳具有親和性的化合物而得到的液膜 (例如專利文獻(xiàn)4,5)。上述液膜中，由于親和性高的化合物能促進(jìn)輸送二氧化碳，所以認(rèn)為 與氫和氦相比，二氧化碳選擇性地透過膜。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-34614號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-6260號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平3-267130號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-36463號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特表2001-519711號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 上述物理吸收法及化學(xué)吸收法中，為使吸收在親和性溶劑中的二氧化碳脫離所消 耗的成本較大，二氧化碳的吸收和脫離重復(fù)進(jìn)行，因此也存在親和性溶劑的壽命短的問題。
[0014] 此外，使用上述液膜的方法中，液膜由與二氧化碳具有親和性的化合物和與二氧 化碳無親和性的高分子樹脂構(gòu)成，因此，除二氧化碳以外的氣體（例如氫等）會透過與二氧 化碳無親和性的高分子樹脂。其結(jié)果，與化學(xué)吸收法等相比，二氧化碳選擇率差。
[0015] 即，為了持久穩(wěn)定地分離濃縮二氧化碳，有效的是：將與二氧化碳具有親和性的有 機(jī)液體等皮層化、僅使混合氣中的二氧化碳透過，但在現(xiàn)有技術(shù)中，存在下述問題：氫和氦 等想要排除的氣體（以下記作排除氣體（removal gas))透過固定有機(jī)液體的高分子樹脂。 [0016]此外，現(xiàn)有技術(shù)中，作為高分子樹脂，使用了易于與有機(jī)液體相容、且自由體積 (free volume)小的聚乙烯醇（PVA)及乙烯-聚乙烯醇共聚物（EV0H)等。
[0017]但是，僅僅自由體積小的情況下，不能充分抑制氫等排除氣體的透過，尤其是如果 供給的混合氣為高溫，則高分子的非晶部分的熱運(yùn)動變得劇烈，因此排除氣體的透過率變 大。此外，分子尺寸越小，透過高分子樹脂的速度越大。因此，從含有尺寸小的分子（如氫 和氦）和二氧化碳的氣體中濃縮回收二氧化碳是困難的，一直希望開發(fā)出新的分離膜。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供適于以高選擇率分離濃 縮二氧化碳的二氧化碳分離膜。
[0019]解決上述目的的本發(fā)明的二氧化碳分離膜包括皮層，所述皮層具有從混合氣中分 離二氧化碳的功能，上述皮層含有30質(zhì)量％?90質(zhì)量％的高分子樹脂、和10質(zhì)量％?70 質(zhì)量％的與二氧化碳具有親和性的有機(jī)液體，所述高分子樹脂對二氧化碳的親和性與對氫 和氦中的至少一方的親和性之差為4.5kcal mor1或更大、且小于lOkcal mor1，所述親和 性以自由能AG(kcal mor1)表示。特別地，作為高分子樹脂，優(yōu)選使用芳香環(huán)與酰胺鍵相 連接的芳香族聚酰胺，通過該結(jié)構(gòu)還能夠賦予耐壓性和耐熱性的特性。
[0020] 通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的二氧化碳分離膜實(shí)現(xiàn)下述構(gòu)成：
[0021] [1]含有與二氧化碳親和性高的有機(jī)液體，及
[0022] [2]上述有機(jī)液體被固定于高分子樹脂內(nèi)，所述高分子樹脂與二氧化碳的親和性 和與排除氣體的親和性之差較大，
[0023] 因此，即使在高壓下也能夠穩(wěn)定地使用，并且能夠以低成本、長壽命以及高選擇率 從混合氣中高濃度地濃縮并回收二氧化碳。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是實(shí)施例中使用的氣體分離裝置的概略圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明的二氧化碳分離膜包括皮層，所述皮層含有作為支承體的高分子樹脂和被 固定化于該高分子樹脂內(nèi)的有機(jī)液體。高分子樹脂及有機(jī)液體兩者均具有與二氧化碳的親 和性。本發(fā)明的二氧化碳分離膜通過抑制利用壓力差進(jìn)行的氣體的透過、促進(jìn)利用濃度差 進(jìn)行的氣體的透過，由此能夠使二氧化碳比氫、氦等尺寸小的分子更優(yōu)先地透過。
[0026]本發(fā)明中，所謂"被固定化"，定義為利用力學(xué)或熱特性將有機(jī)液體制成為可與高 分子成型體同等地進(jìn)行處理的狀態(tài)。具體而言，在"有機(jī)液體被固定化"的狀態(tài)下，高分子 樹脂與有機(jī)液體相容，或即使發(fā)生相分尚也處于微相分尚的狀態(tài)。
[0027]有機(jī)液體可以從與二氧化碳具有高親和性的化合物中任意選擇。
[0028]現(xiàn)有技術(shù)中，具有自由體積小的結(jié)構(gòu)的樹脂被選用為高分子樹脂，但這不能充分 抑制高分子樹脂內(nèi)的排除氣體的透過。上述高分子樹脂的性質(zhì)成為二氧化碳的選擇率在尤 其是高分子的非晶部分劇烈熱運(yùn)動的高溫區(qū)域中大大降低的原因。
[0029] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了很多著眼于利用有機(jī)液體使大量二氧化碳透過的發(fā) 明，但是幾乎沒有設(shè)法控制固定有機(jī)液體的高分子樹脂的氣體透過的發(fā)明。此外，本申請的 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了下述問題：如果僅單純地提高與二氧化碳的親和性，則在長時(shí)間使用時(shí)，高分 子樹脂發(fā)生塑化（plasticization)、劣化。
[0030] 本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過使用與二氧化碳和排除氣體的親和性之差在一定范圍 內(nèi)的高分子樹脂，能夠大幅度抑制排除氣體的透過。作為其理由，本發(fā)明人認(rèn)為應(yīng)該是下述 原因：優(yōu)先溶解的二氧化碳占據(jù)高分子樹脂的表面，由此能夠抑制排除氣體溶解在高分子 樹脂中。
[0031] 本發(fā)明的二氧化碳分離膜的皮層中，與二氧化碳具有高親和性的有機(jī)液體被固定 化于上述高分子樹脂內(nèi)，因此，與現(xiàn)有技術(shù)（其中，與二氧化碳顯示小的親和性的高分子樹 脂為支承體）相比，所述皮層在高壓下穩(wěn)定地顯示出高的二氧化碳選擇率，其結(jié)果，能夠回 收高濃度的二氧化碳。
[0032] 首先，對構(gòu)成本發(fā)明的二氧化碳分離膜的皮層的高分子樹脂進(jìn)行說明。
[0033] 透過分子對高分子樹脂的親和性通常以透過分子相對于高分子樹脂而言的溶解 自由能AG(kcal mor1)表示。構(gòu)成本發(fā)明的二氧化碳分離膜的皮層的高分子樹脂對二 氧化碳的親和性與對氫和氦中的至少一方的親和性之差為4. 5kcal mor1或更大、優(yōu)選為 5. Okcal mor1或更大、更優(yōu)選為5. 4kcal mor1或更大。此外，上述親和性之差小于lOkcal mol \優(yōu)選小于7kcal mol \更優(yōu)選小于6kcal mol、
[0034] 上述親和性之差為4. 5kcal mor1或更大時(shí)，二氧化碳優(yōu)先溶解，由此排除氣體變 得難以透過高分子樹脂內(nèi)，因此，能夠得到高的二氧化碳選擇率。
[0035] 此外，二氧化碳繼續(xù)吸附于高分子樹脂時(shí)，容易發(fā)生高分子樹脂的塑化、即劣化； 而親和性之差小于lOkcal mor1時(shí)，二氧化碳比較容易從高分子鏈脫離，因此能夠抑制劣化 的進(jìn)行。
[0036] 此處，透過分子對高分子樹脂的親和性（S卩，溶解自由能）可以例如使用通過分子 動力學(xué)計(jì)算得到的相互作用能或相互作用力算出。本發(fā)明的膜至少親和性滿足上述范圍即 可，所述親和性可采用下述任一方法算出。
[0037] 作為分子動力學(xué)計(jì)算方法，可利用（M. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids, 1989, Oxford University Press, ISBN 0-19-855645-4)中記載的 方法。
[0038] 此外，自由能可如下算出：使用通過分子動力學(xué)計(jì)算得到的相互作用能或相互 作用力，利用自由能攝動法、熱力學(xué)積分法（M.P.Allen and D.J.Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press, Oxford(1987))> 或會泛量表 不法（松林，生物物理，46,228(2006)，N.Matubayasi and M.Nakahara，J.Chem. Phys. 113, 6070 (2000). N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 117, 3605 (2002)； 1 18, 2446 (2003) (Erratum) . N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 119, 9686 (2003) ?)等算出。
[0039] 此外，所謂"對二氧化碳的親和性與對排除氣體的親和性之差"，是指從二氧化碳 相對于高分子樹脂而言的溶解自由能減去排除氣體相對于高分子樹脂而言的溶解自由能 而得到的絕對值。需要說明的是，優(yōu)選地，二氧化碳相對于高分子樹脂而言的溶解自由能、 氫相對于高分子樹脂而言的溶解自由能、及氦相對于高分子樹脂而言的溶解自由能中的至 少一方滿足上述范圍。
[0040] 為了提高與二氧化碳的親和性，高分子樹脂優(yōu)選具有與二氧化碳親和性高的結(jié) 構(gòu)。作為與二氧化碳親和性高的取代基，可以舉出例如氨基、硝基等。此外，作為被導(dǎo)入至 芳香環(huán)上、并且與二氧化碳具有親和性的結(jié)構(gòu)，可以舉出羧酸基、磺酸基等，作為被導(dǎo)入至 直鏈上、并且與二氧化碳具有親和性的結(jié)構(gòu)，可以舉出酯鍵及酰胺鍵。
[0041] 相反地，氟、溴、氯等鹵素基團(tuán)等通常對二氧化碳的親和性低，特別是如果存在于 親和性高的取代基附近，則有時(shí)會遮蔽親和性取代基從而降低親和性。但是，-CH 2-CF3具有 提高親和性的效果，根據(jù)與被導(dǎo)入的結(jié)構(gòu)相鄰的結(jié)構(gòu)及自由體積的不同，相互作用大大變 化。各化合物的親和性可通過實(shí)施分子動力學(xué)化學(xué)計(jì)算來預(yù)測。
[0042] 構(gòu)成本發(fā)明的二氧化碳分離膜的皮層的高分子樹脂中，排除氣體的擴(kuò)散系數(shù)優(yōu)選 小于2. 5X 10^5〇]128'更優(yōu)選小于1. 8X 10^5〇]128'進(jìn)一步優(yōu)選小于1. 3 X 10^5〇]128'排除氣 體的擴(kuò)散系數(shù)越低越優(yōu)選，特別地，對于具有小于2. 5 X K^cm2^1的擴(kuò)散系數(shù)的皮層而言， 溶解在皮層內(nèi)的氦變得不容易穿過至透過側(cè)，因此是顯示優(yōu)異的選擇性的膜。為了減小排 除氣體的擴(kuò)散性，可以舉出在高分子樹脂內(nèi)導(dǎo)入氟、溴、氯等鹵素基團(tuán)、及減小自由體積。與 上述親和性同樣地，擴(kuò)散系數(shù)可通過分子動力學(xué)計(jì)算算出。具體而言可如下求出：使用通過 分子動力學(xué)計(jì)算得到的各原子的軌跡，計(jì)算平均平方位移（mean-square displacement)， 由該平均平方位移的斜率求出。
[0043] 關(guān)于可用于本發(fā)明的二氧化碳分離膜的皮層的高分子樹脂，只要與二氧化碳等氣 體的親和性及擴(kuò)散性在上文所述的范圍內(nèi)即可，其他構(gòu)成及特性沒有特別限定。
[0044] 高分子樹脂特別優(yōu)選為聚酰胺，所述聚酰胺具有由化學(xué)式[I]表示的重復(fù)單元及 /或由化學(xué)式[II]表示的重復(fù)單元。

【權(quán)利要求】
1. 一種二氧化碳分離膜，所述二氧化碳分離膜包括皮層，所述皮層具有從混合氣中分 離二氧化碳的功能，其中， 所述皮層含有30質(zhì)量％?90質(zhì)量％的高分子樹脂、和10質(zhì)量％?70質(zhì)量％的與 二氧化碳具有親和性的有機(jī)液體，所述高分子樹脂對二氧化碳的親和性與對氫和氦中的至 少一方的親和性之差為4. 5kcal moΓ1或更大、且小于IOkcal moΓ1，所述親和性以自由能 AG(kcal πιοΓ1)表不。
2. 如權(quán)利求1所述的二氧化碳分離膜，其中，在所述高分子樹脂中，氫和氦中的至少一 方的擴(kuò)散系數(shù)小于2. 5 X KT5Cm2S'
3. 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳分離膜，其中， 所述高分子樹脂為聚酰胺，所述聚酰胺具有由化學(xué)式[I]表示的重復(fù)單元及由化學(xué)式 [II]表示的重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元：
此處，化學(xué)式[Ι]、[Π ]中的Ar3、Ar4、Ar5分別為選自化學(xué)式[III]及化學(xué)式[IV]所示 的基團(tuán)中的至少一個(gè)基團(tuán)，
此外，化學(xué)式[III]中的 x、y、z 為選自-o-、-ch2-、-co-、-co2-、-s-、-so2-、-c(ch 3)2-* 的至少1個(gè)基團(tuán)， 化學(xué)式[IV]的η表示2以上8以下的整數(shù)。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的二氧化碳分離膜，其中，所述有機(jī)液體為胺化合 物。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的二氧化碳分離膜，其中，所述有機(jī)液體為具有三聚 氰胺骨架的胺化合物。
6. -種二氧化碳的濃縮方法，所述方法包括下述工序： 使混合氣透過權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的二氧化碳分離膜，所述混合氣包含二氧 化碳、以及氫和氦中的至少一方。
7. 如權(quán)利要求6所述的二氧化碳的濃縮方法，其中，混合氣的溫度為60°C或更高。
8. 權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的二氧化碳分離膜的制造方法，所述制造方法包括下 述工序： 原液配制工序，通過將所述高分子樹脂及所述有機(jī)液體溶解在有機(jī)溶劑中而得到成膜 原液； 成膜工序，由所述成膜原液形成膜；和 熱處理工序，在160°C或更高的溫度下對所述膜進(jìn)行熱處理。
9. 如權(quán)利要求8所述的二氧化碳分離膜的制造方法，其中，在所述成膜工序中、在所述 成膜工序之后且在所述熱處理工序之前、或在所述熱處理工序中，進(jìn)一步包括以1. 1倍或 更高的倍率對所述膜進(jìn)行拉伸的拉伸工序。
10. 如權(quán)利要求9所述的二氧化碳分離膜的制造方法，其中，在所述拉伸工序之后進(jìn)一 步包括使所述膜收縮的工序。
【文檔編號】B01D69/02GK104379241SQ201380028451
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】平鍋隆一郎, 花川正行, 川上智教 申請人:東麗株式會社