本發(fā)明涉及存儲(chǔ)器領(lǐng)域，尤其涉及一種基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器及制備方法。

背景技術(shù)：

非易失型存儲(chǔ)器（nvram）是一種在斷電模式下仍可保存信息的隨機(jī)存儲(chǔ)器。作為新一代非易失型存儲(chǔ)器的最佳候選，電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器（rrams）被視為是最有可能取代閃存存儲(chǔ)器的一種新技術(shù)。通過(guò)將電阻可調(diào)材料作為活性層，上下各旋涂一層有機(jī)聚合物形成三明治結(jié)構(gòu)夾在兩個(gè)電極之間形成電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器。盡管當(dāng)前關(guān)于非易失型存儲(chǔ)器的研究較多，但是現(xiàn)有的非易失型存儲(chǔ)器仍然存在機(jī)械性能較差，開關(guān)比較小、穩(wěn)定性不足，不易調(diào)控等諸多缺點(diǎn)。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器及制備方法，旨在解決現(xiàn)有非易失型存儲(chǔ)器存在機(jī)械性能較差，開關(guān)比較小、穩(wěn)定性不足，不易調(diào)控等問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，包括：柔性基底，及從下至上依次設(shè)置在所述柔性基底之上的金屬薄膜底電極、第一聚合物層、ch3nh3pbx3層、第二聚合物層、金屬薄膜頂電極；所述金屬薄膜底電極和金屬薄膜頂電極由具有延展性的金屬材料構(gòu)成。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，所述柔性基底的材質(zhì)為pet塑料。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，所述金屬材料為al、cu、au、pt中的一種；所述金屬薄膜底電極和金屬薄膜頂電極的厚度為80-100nm。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，所述第一聚合物層和第二聚合物層由聚合物構(gòu)成，所述聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一種。

一種基于如上任一所述的金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器的制備方法，其中，包括：

步驟a、制備ch3nh3pbx3溶液；

步驟b、在柔性基底之上將金屬材料以熱蒸發(fā)的形式通過(guò)掩膜版形成金屬薄膜底電極；

步驟c、在金屬薄膜底電極之上旋涂聚合物形成第一聚合物層，之后進(jìn)行退火；在退火后的第一聚合物層之上旋涂ch3nh3pbx3溶液，形成ch3nh3pbx3層；在ch3nh3pbx3層之上旋涂所述聚合物形成第二聚合物層；

步驟d、在第二聚合物層之上將金屬材料以熱蒸發(fā)的形式形成金屬薄膜頂電極，得到基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器的制備方法，其中，所述步驟a具體為：

將甲基鹵化胺與鹵化鉛混合后溶于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，攪拌反應(yīng)10-15小時(shí)，得到ch3nh3pbx3溶液。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器的制備方法，其中，所述強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，攪拌反應(yīng)12小時(shí)。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，所述甲基鹵化胺與鹵化鉛的用量摩爾比例為0.9-1.1，所述鹵化鉛的用量為0.3-0.5mmol，所述強(qiáng)極性有機(jī)溶劑的用量為8-12ml。

所述的基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器，其中，所述步驟c中，對(duì)第一聚合物層進(jìn)行退火的溫度為90-100℃，時(shí)間為1-2h。

有益效果：本發(fā)明基于所述ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器具有易調(diào)控、高機(jī)械性能、大開關(guān)比、高穩(wěn)定性等性能優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展和國(guó)家安全等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器拉伸狀態(tài)的機(jī)械性能測(cè)試示意圖。

圖3為基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器壓縮狀態(tài)的機(jī)械性能測(cè)試示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，包括：柔性基底1，及從下至上依次設(shè)置在所述柔性基底1之上的金屬薄膜底電極2、第一聚合物層3、ch3nh3pbx3層4、第二聚合物層5、金屬薄膜頂電極6；所述金屬薄膜底電極2和金屬薄膜頂電極6由具有延展性的金屬材料構(gòu)成。

具體地，所述ch3nh3pbx3是一種金屬有機(jī)鈣鈦礦材料，其中，x=cl、br或i。

具體地，所述柔性基底的材質(zhì)可以為但不限于pet塑料。

具體地，所述金屬材料可以為但不限于al、cu、au、pt中的一種；所述金屬薄膜底電極和金屬薄膜頂電極的厚度為80-100nm。

具體地，所述第一聚合物層和第二聚合物層由聚合物構(gòu)成，所述聚合物可以為但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯醇(pva)中的一種。

本發(fā)明將ch3nh3pbx3與聚合物采用三明治的結(jié)構(gòu)制成活性層，兩側(cè)的聚合物可以很好的將ch3nh3pbx3保護(hù)起來(lái)，從而阻止ch3nh3pbx3與空氣中的水和氧接觸，直接提高存儲(chǔ)器的穩(wěn)定性；同時(shí)ch3nh3pbx3尺寸可過(guò)濾篩選控，通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)尺寸來(lái)改變捕獲位點(diǎn)數(shù)量以及充電/放電能量，最終實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能和存儲(chǔ)性能可控；聚合物與ch3nh3pbx3結(jié)合具有極好的柔性性能，可實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器的高機(jī)械性。

本發(fā)明基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器，將ch3nh3pbx3摻雜聚合物作為活性層，具有高保留能力，大讀寫窗口，還具有易調(diào)控、高機(jī)械性能、大開關(guān)比、高穩(wěn)定性等性能優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展和國(guó)家安全等領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供一種基于如上任一所述的金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器的制備方法較佳實(shí)施例，其中，包括：

步驟a、制備ch3nh3pbx3溶液。

本發(fā)明采用溶液法制備ch3nh3pbx3溶液，所述步驟a具體為：

將甲基鹵化胺按0.9-1.1的摩爾比例與0.3-0.5mmol鹵化鉛混合后溶于8-12ml的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑（如二甲基甲酰胺）中，攪拌反應(yīng)10-15小時(shí)（如12小時(shí)），得到ch3nh3pbx3溶液。

本發(fā)明可以將ch3nh3pbx3溶液通過(guò)0.45μm的過(guò)濾針頭過(guò)濾，篩選出尺寸均勻的ch3nh3pbx3，從而有利于活性層膜的均勻成型。而對(duì)于已合成的ch3nh3pbx3，可以采用常規(guī)的顯微技術(shù)，如原子力顯微鏡（afm）、掃描電子顯微鏡（sem）以及透射電子顯微鏡（tem）來(lái)表征材料的尺寸和形貌，可以采用拉曼光譜、x射線衍射（xrd）以及高分辨率透射電子顯微鏡（hrtem）判定材料的成分和晶體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述ch3nh3pbx3具有可調(diào)的能帶帶隙，長(zhǎng)距離的電荷擴(kuò)散，磁性以及介電極性等性質(zhì)。這些性質(zhì)使得ch3nh3pbx3呈現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)異的光學(xué)性能和電學(xué)性能。

本發(fā)明所述ch3nh3pbx3的尺寸可控，實(shí)現(xiàn)活性層的均勻成膜，有利于電荷的擴(kuò)散，最終實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能和存儲(chǔ)性能的優(yōu)化。

本發(fā)明將溶液法合成的ch3nh3pbx3應(yīng)用于柔性存儲(chǔ)器中，對(duì)發(fā)展新型可穿戴電子設(shè)備和人體健康監(jiān)測(cè)設(shè)備具有巨大的推動(dòng)作用。

步驟b、在柔性基底之上將金屬材料以熱蒸發(fā)的形式通過(guò)掩膜版形成金屬薄膜底電極。

步驟c、在金屬薄膜底電極之上旋涂聚合物形成第一聚合物層，之后進(jìn)行退火；在退火后的第一聚合物層之上旋涂ch3nh3pbx3溶液，形成ch3nh3pbx3層；在ch3nh3pbx3層之上旋涂所述聚合物形成第二聚合物層；

所述步驟c中，對(duì)第一聚合物層進(jìn)行退火的溫度為90-100℃，時(shí)間為1-2h。

所述步驟c中，ch3nh3pbx3層的厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速1500-3500rpm以及濃度0.05-0.3mg/ml來(lái)調(diào)節(jié)，最佳厚度范圍為200-400nm，此時(shí)設(shè)定（set）電壓較小，器件的性能最佳。

步驟d、在第二聚合物層之上將金屬材料以熱蒸發(fā)的形式形成金屬薄膜頂電極，得到基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器。

優(yōu)選地，上述步驟b和d中，可以將80-100nm的金屬薄膜電極（如鋁電極）以0.2nm/s的速度在10^-6torr的真空度下以熱蒸發(fā)的形式形成金屬薄膜底電極和金屬薄膜頂電極。

本發(fā)明上述制備方法中，步驟b、c和d是基于步驟a已合成的ch3nh3pbx3制備柔性非易失型存儲(chǔ)器的過(guò)程。本發(fā)明將ch3nh3pbx3材料以三明治的結(jié)構(gòu)夾在兩層聚合物之間，形成電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器的活性層；兩側(cè)的聚合物可以很好的將ch3nh3pbx3保護(hù)起來(lái)，從而阻止ch3nh3pbx3與空氣中的水氧接觸，直接提高器件的穩(wěn)定性。

本發(fā)明基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器的性能，可以通過(guò)聚合物種類、ch3nh3pbx3尺寸、ch3nh3pbx3層的厚度以及各個(gè)參數(shù)的不同組合來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明還創(chuàng)新的使用開爾文探針顯微鏡、高分辨透射電鏡與eds來(lái)對(duì)器件進(jìn)行表面與切面的分析，從360°揭示電阻轉(zhuǎn)變的機(jī)制。建立對(duì)電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器存儲(chǔ)機(jī)理研究的新方法，有望推動(dòng)基于二維材料非易失型存儲(chǔ)器的發(fā)展。

本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)存儲(chǔ)器特性進(jìn)行測(cè)試表征方法為：在探針臺(tái)和倒置顯微鏡上測(cè)定上使用安捷倫4155c半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)定存儲(chǔ)器的電學(xué)性能。電壓采取回掃的方式，當(dāng)電壓達(dá)到設(shè)定（set）電壓時(shí)，電流會(huì)突然變大，存儲(chǔ)器會(huì)由高阻態(tài)（hrs）轉(zhuǎn)變到低阻態(tài)（lrs），即“編程”狀態(tài)?；貟咧?，當(dāng)電壓達(dá)到復(fù)位過(guò)程（reset）電壓時(shí)，電流會(huì)突然變小，存儲(chǔ)器由lrs轉(zhuǎn)變回hrs，稱為“擦除”。worm（write-one-read-many-times，一次寫入多次讀?。┬痛鎯?chǔ)器則不能被擦除，lrs態(tài)永遠(yuǎn)不會(huì)回到hrs態(tài)。brs（bipolarresistiveswitching，雙極性開關(guān)）型存儲(chǔ)器則可以被擦除。測(cè)量數(shù)據(jù)的保持特性，編程/擦除狀態(tài)由施加正負(fù)偏壓0.1秒得到，然后記錄亞閾值電壓下的電流隨著時(shí)間的改變。以重復(fù)連續(xù)的編程/擦除操作來(lái)衡量存儲(chǔ)器的耐力屬性。在固定的編程/擦除周期數(shù)后測(cè)量存儲(chǔ)器的閾值電壓。

本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)存儲(chǔ)器機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試方法為：以linmot直線電機(jī)和氣動(dòng)振臺(tái)分別搭建樣品高/低頻拉伸臺(tái)，進(jìn)行柔性存儲(chǔ)器的疲勞性能與環(huán)境穩(wěn)定性的測(cè)試。在器件的機(jī)械性能測(cè)試方面，使用同樣的電學(xué)性能測(cè)試手段測(cè)試柔性傳感器在壓縮和拉伸狀態(tài)下的傳感性能。在反復(fù)的壓縮和拉伸器件經(jīng)過(guò)數(shù)量級(jí)的循環(huán)之后，也進(jìn)行柔性傳感器的電學(xué)性能測(cè)試。對(duì)傳感器進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，在不同扭轉(zhuǎn)角度下對(duì)電學(xué)性能進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。將器件進(jìn)行0°、15°和30°的扭轉(zhuǎn)測(cè)試，扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)中使用不同的扭轉(zhuǎn)頻率（20次/min，40次/分和60次/分鐘）。

本發(fā)明基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器，采用以上方法進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2和3，結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器，在經(jīng)反復(fù)壓縮和拉伸后，仍然保持良好的電學(xué)性能，本發(fā)明將聚合物與ch3nh3pbx3結(jié)合，具有極好的柔性性能，可實(shí)現(xiàn)器件的高機(jī)械性。

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

將甲基鹵化胺以1.0的摩爾比例與0.4mmol鹵化鉛混合后溶于10ml二甲基甲酰胺中，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到ch3nh3pbx3溶液；在pet塑料基底之上采用100nm厚的鋁電極以熱蒸發(fā)的形式通過(guò)掩膜版形成金屬薄膜底電極，在金屬薄膜底電極之上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯形成第一聚合物層，之后在100℃進(jìn)行退火1h；在退火后的第一聚合物層之上旋涂ch3nh3pbx3溶液，形成ch3nh3pbx3層；在ch3nh3pbx3層之上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯形成第二聚合物層；在第二聚合物層之上將100nm厚的鋁電極以熱蒸發(fā)的形式形成金屬薄膜頂電極，最終得到基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器。

實(shí)施例2

將甲基鹵化胺以1.1的摩爾比例與0.3mmol鹵化鉛混合后溶于12ml二甲基甲酰胺中，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到ch3nh3pbx3溶液；在pet塑料基底之上采用80nm厚的銅電極以熱蒸發(fā)的形式通過(guò)掩膜板形成金屬薄膜底電極，在金屬薄膜底電極之上旋涂聚苯乙烯形成第一聚合物層，之后在90℃進(jìn)行退火2h；在退火后的第一聚合物層之上旋涂ch3nh3pbx3溶液，形成ch3nh3pbx3層；在ch3nh3pbx3層之上旋涂聚苯乙烯形成第二聚合物層；在第二聚合物層之上將80nm厚的銅電極以熱蒸發(fā)的形式形成金屬薄膜頂電極，最終得到基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種基于金屬有機(jī)鈣鈦礦材料的柔性非易失型存儲(chǔ)器及制備方法，本發(fā)明將ch3nh3pbx3與聚合物采用三明治的結(jié)構(gòu)制成活性層，兩側(cè)的聚合物可以很好的將ch3nh3pbx3保護(hù)起來(lái)，從而阻止ch3nh3pbx3與空氣中的水和氧接觸，直接提高存儲(chǔ)器的穩(wěn)定性；同時(shí)ch3nh3pbx3尺寸可過(guò)濾篩選控，通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)尺寸來(lái)改變捕獲位點(diǎn)數(shù)量以及充電/放電能量，最終實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能和存儲(chǔ)性能可控；聚合物與ch3nh3pbx3結(jié)合具有極好的柔性性能，可實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器的高機(jī)械性。本發(fā)明基于ch3nh3pbx3的柔性非易失型存儲(chǔ)器，將ch3nh3pbx3摻雜聚合物作為活性層，具有高保留能力，大讀寫窗口，還具有易調(diào)控、高機(jī)械性能、大開關(guān)比、高穩(wěn)定性等性能優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展和國(guó)家安全等領(lǐng)域。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。