專利名稱：一種介孔貴金屬空心微囊的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種用周邊孔納米微鑄的方法處理中孔氧化硅微球來制備介孔貴金屬空心微囊的方法。
背景技術：
介孔空心微囊由于其獨特的大空腔體積、可調(diào)變厚度的殼層及高比表面積等特性在催化、環(huán)保及其它功能材料領域中有廣泛的應用前景，近年來成為主要的研究熱點之一。貴金屬(包括銀、金、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨)是一類具有豐富表面電子態(tài)、晶格空缺位以及良好的熱及水熱穩(wěn)定性的晶體材料，在光學，電化學、催化、吸附和分離等領域有著廣泛的用途，而合成由貴金屬材料構(gòu)建成的介孔空心微囊是近年來材料領域的一個研究熱點。
目前，貴金屬空心微囊的合成主要依賴于層疊層(Layer-by-Layer)(Kawahashi，N.；Shiho，H.J.Mater.Chem.2000，10，2294；Chah，S.；Fendler，J，H.；Yi，J.J.Colloid.Interf.Sci.2002，251，142；Antipov，A，A.；Sukhorukov，G，B.；Fedutik，Y，A.；Hartmann，J.；Giersig，M.；Mhwald.Langmuir.2002，18，6687；Graf，C.；van Blaaderen，A.Langmuir.2002，18，524；liang，Z.；Susha，A.；Caruso，F(xiàn).Chem.Mater.2003，15，3176；Lu，L.；Sun，G.；Xi，S.；Wang，H.；Zhang，H.Langmuir.2003，19，3074；Kim，S，W.；Kim，M.；Lee，Y，W；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，7642)和電化學取代反應(galvanic replacement reaction)(Sun，Y.；Xia，Y.Science 2002，298，1006；Sun，Y.；Mayers，B.；Xia，Y.Nano.Lett.2002，2，481；Sun，Y.；Xia，Y.Nano.Lett.2003，3，1569；Sun，Y.；Mayers，B.；Xia，Y.Adv.Mater.2003，15，641；Mayers，B.；Jiang，X.；Sunderland，D.；Cattle，B.；Xia，Y.J.Am.Chem.Soc.2003，125，13364；Sun，Y.；Xia，Y.Adv.Mater 2004，16，264；Liang，H，P.；Zhang，H，M.；Hu，J，S.；Guo，Y，G.；Wan，L，J.；Bai，C，L.Angew.Chem.Int.Ed.2004，42，1540)。第一個方法是以聚苯乙烯或氧化硅微球為模板，通過表面修飾的氨基或巰基基團對貴金屬的吸附作用將貴金屬納米粒子或前驅(qū)體(大多為貴金屬離子的水溶液)單層吸附在聚苯乙烯或氧化硅微球的表面形成核-殼的復合物，然后通過焙燒或化學腐蝕的方法除掉其中的聚苯乙烯或氧化硅核即可得到空心結(jié)構(gòu)的貴金屬微囊。該方法能夠方便的調(diào)節(jié)貴金屬殼的厚度和組成。但操作步驟較為繁瑣，且殼層的孔結(jié)構(gòu)無法調(diào)變。后一個方法是以銀納米粒子為模板，將貴金屬(主要是金或鈀)的前驅(qū)體溶液引入合成體系，通過電化學取代將金和鈀在銀的表面還原形成殼層，而銀物種則由于氧化形成可溶性鹽而被除去。該方法能獲得結(jié)晶性較好的貴金屬空心微囊，但其制備需要大量的銀納米粒子為模板，合成成本較高，且操作步驟繁瑣，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種簡單易控、經(jīng)濟合理且調(diào)變范圍廣的介孔貴金屬空心微囊的新穎制備方法。
本發(fā)明所涉及的介孔貴金屬空心微囊的制備方法首先將貴金屬前驅(qū)體(可溶性鹽)溶于水或其它溶劑形成均相溶液待用；1.對合成出的中孔氧化硅微球進行預處理，處理方法是將含有表面活性劑的氧化硅微球在0.1～5％的氨基或巰基硅烷的乙醇溶液中于0～85℃攪拌5分鐘～24小時，或?qū)⒈簾コ砻婊钚詣┑难趸栉⑶蛟?.1～5％的氨基或巰基硅烷的溶液如甲苯溶液中回流5分鐘～24小時，氧化硅微球與氨基或巰基硅烷溶液的固液比為0.01～0.1，然后用溶劑如甲苯清洗1～6次，使得介孔氧化硅微球的孔道內(nèi)修飾氨基；2.將1中氧化硅微球在所需濃度的貴金屬溶液中于一定溫度下浸泡沉積一定的時間，取出用蒸餾水洗滌1～10次；3.用一定濃度的硼氫化鉀、硼氫化鈉溶液還原，晾干，將得到的產(chǎn)物烘干后于某一溫度下焙燒。
4.將3中得到的產(chǎn)物置入濃度為5～40％的氫氟酸或氫氧化鈉溶液中在5～100℃下攪拌處理0.5～24小時以去除氧化硅模板，經(jīng)過水洗滌1～6次，獲得產(chǎn)物介孔貴金屬空心微囊。貴金屬/氧化硅復合微球與氫氟酸或氫氧化鈉溶液的固液重量比為0.001～0.2。
本發(fā)明的貴金屬前驅(qū)體例如硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯銥酸、氯化銥、氯化銠、氯化釕、氯化鈀、硝酸鈀等一切可溶性鹽，濃度為0.001～1M。
1中的中孔氧化硅微球可以是以十六胺或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成的，氨基硅酯例如三乙氧基氨基丙基硅酯，三甲氧基氨基丙基硅酯或三丙氧基氨基丙基硅酯。
2中吸附過程時間是10分鐘到24小時，氧化硅微球與貴金屬溶液的固液重量比為0.1～1，溫度為20～80℃，還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉的濃度為0.001～1.0M，晾干可以在室溫下晾干或加溫晾干。
3中焙燒溫度為200℃～800℃，焙燒時間為0.5-10小時。
本發(fā)明較好的實施條件是氨基或巰基預處理修飾中孔氧化硅微球后適當加溫晾干為好，溫度以70～80℃為宜。也可以將氧化硅微球焙燒后去除表面活性劑在氨基或巰基硅烷溶液中回流20分鐘～4小時即可。
貴金屬離子引入中孔氧化硅的浸泡時間以20分鐘～4小時為好，效率高，效果好，晾干可適當加溫，以5～200℃為宜。
貴金屬前驅(qū)體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯銥酸、氯化銠、氯化釕、硝酸鈀，濃度為0.02～0.2M。
焙燒氣氛為空氣，氮氣，二氧化碳等系列非氧化性氣體。焙燒溫度為400℃～600℃，焙燒時間為3.0-7.0小時。
氫氟酸或氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為15～28％，浸泡處理溫度為20～70℃，處理時間為2.5～10小時。
所用的中孔氧化硅微球可以是各種氧化硅微球，但是以十六胺為模板劑合成的中孔氧化硅微球最合適，其粒徑分別是1.0～1.6μm。
本發(fā)明方法獲得的介孔空心貴金屬微囊具有厚度可調(diào)控、高結(jié)晶度的和高孔隙率的外殼及大的空腔，有望在許多領域如藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、特殊催化劑設計及應用，燃料電池、先進光、電、磁學材料的組裝中有潛在的利用價值。
本發(fā)明方法可以制備介孔貴金屬(銀、金、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨)空心微囊，產(chǎn)品的破碎率低(小于5％)。該類貴金屬空心微囊多孔，大比表面積和大空腔體積，應用領域廣泛。本發(fā)明制備條件簡單易控，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，有良好的應用和產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1是中孔氧化硅微球A1的SEM圖。
圖2是中孔氧化硅微球B1的SEM圖。
圖3是介孔鉑空心微囊A6的SEM圖。
圖4是產(chǎn)品A6的TEM圖。
圖5是產(chǎn)品A6的高放大倍數(shù)TEM圖。
圖6是產(chǎn)品E3的TEM圖。
圖7是產(chǎn)品F1的TEM圖。
圖8是鉑/氧化硅復合微球的TEM圖。
圖9是產(chǎn)品A6的XRD圖。
具體實施例方式
實例1將1g十六胺、100ml異丙淳、90ml蒸餾水和1.4ml氨水混合，室溫下攪拌均勻，然后將5.8ml四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置1天，將產(chǎn)品過濾，用蒸餾水洗干凈即為氧化硅微球A1。
實例2將1.96g CTAB、2.32gNa2SiO3·9H2O和17g蒸餾水混合，室溫下攪拌均勻，然后將1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置5小時后的混合液在90℃的油浴中加熱50小時，將產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗干凈得到氧化硅微球B1。
實例3將0.5g含有十六胺的氧化硅微球A1于室溫下在30ml 0.1～5％的氨基硅酯的乙醇溶液中攪拌5分鐘～24小時，用乙醇清洗1～6次，過濾獲得孔道內(nèi)修飾氨基的氧化硅微球，記為A2。將0.1g A2浸泡于濃度為0.01～1M的氯鉑酸中，于室溫下劇烈攪拌2小時，濾出產(chǎn)品，經(jīng)水洗滌3次后于80℃下晾干，獲得氯鉑酸負載的介孔氧化硅微球，記為A3。將0.1g A3加入10ml濃度為0.005～0.04M的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液中，攪拌1小時后于50～120℃下晾干，獲得還原的氯鉑酸負載的介孔氧化硅微球，記為A4。將A4在空氣氣氛下于400℃～600℃焙燒3.0-7.0小時，獲得介孔鉑/介孔氧化硅復合微球，記為A5。將0.1g A5置于10ml濃度為5～40％的氫氟酸或氫氧化鈉溶液中在5～100℃下攪拌處理0.5～24小時，去除氧化硅模板，經(jīng)過水洗滌1～6次，獲得產(chǎn)物介孔鉑微囊，記為A6。
實例4用與實例3相同的方法進行實驗，但使用氧化硅微球B1，得到介孔鉑微囊D1。
實例5用與實例3相同的方法進行實驗，但使用硝酸銀、氯金酸、氯銥酸、氯化銠、氯化釕、硝酸鈀作為貴金屬前驅(qū)體，在氧化硅去除前于氫氣氣氛下200～400℃處理，得到了介孔銀、金、銥、銠、釕，鈀微囊，分別記為C2，C3，C4，C5，C6，C7。
實例6用與實例3相同的方法進行實驗，但改變0.5g含有十六胺的氧化硅微球A1于30ml0.1～5％的氨基硅酯的乙醇溶液中的處理溫度，分別為0℃，50℃，75℃和85℃(回流狀態(tài))處理5分鐘～24小時，獲得具有不同殼層厚度的介孔鉑微囊E1，E2，E3和E4。
實例7用與實例3相同的方法進行實驗，但使用預先于550℃下空氣中8小時焙燒后的無十六胺的氧化硅為起始原料，在0.1～5％的氨基硅酯的甲苯溶液中回流5分鐘～24小時，然后用甲苯清洗1～6次，得到實心介孔鉑微球F1。
實例8用與實例3相同的方法進行實驗，但A3不經(jīng)過還原步驟，直接轉(zhuǎn)入焙燒過程，獲得塊狀鉑晶體，記為G1。
實例9-11用與實例3相同的方法進行實驗，但改變還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液的用量，為30，40，50ml，得到了鉑納米粒子，記為F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3。
上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，透鏡照片(TEM)在JEOL JEM-2010儀器上攝取。圖1-6是部分樣品的電鏡照片，其余樣品的電鏡照片與之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進行，見圖6)對介孔鉑空心微囊材料進行表征。從圖7可以看出，得到的產(chǎn)品介孔鉑空心微囊材料XRD譜中表現(xiàn)出高結(jié)晶度鉑六方結(jié)構(gòu)的特征峰，表明產(chǎn)物為純相。從圖3中的SEM照片和圖4的TEM照片上可以看出產(chǎn)品是具有空心結(jié)構(gòu)的微囊，尺寸在1微米左右，殼層厚度在50nm左右。從該產(chǎn)品高放大倍數(shù)的TEM照片上可以看出，樣品的殼層上具有蠕蟲狀的介孔分布，證明了產(chǎn)品的介孔性。從圖6與圖7的TEM照片可以看出，通過調(diào)變部分實驗條件，可以對該微囊的殼層厚度進行理性的調(diào)變，從50nm到幾乎實心的殼層結(jié)構(gòu)。這種具有廣闊調(diào)變余地的材料可能將在更大的應用領域中發(fā)揮作用。圖8中的介孔球周邊的黑色邊帶是貴金屬(鉑)的殼層，表明了貴金屬物種進入了中孔球的周邊孔，形成連續(xù)的殼層結(jié)構(gòu)。
由于該類沸石空心微球材料具有均勻、介孔性的貴金屬球殼和可調(diào)變的殼層厚度，有可能在藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、特殊催化劑組裝設計及應用，燃料電池、先進光、電、磁學材料的組裝中有潛在的利用價值；此外，由于所用的氧化硅微球具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)，可以將客體物質(zhì)通過預植入的方式埋入到內(nèi)部的中孔中，然后通過該方法處理，在周邊孔植入貴金屬物種，殼層形成后，在氧化硅的刻蝕過程中，預植入內(nèi)部中孔的客體物種就會很容易的引入到介孔空心貴金屬微囊內(nèi)部，從而將空心微囊進一步功能化。
權利要求
1.一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于(1)以中孔氧化硅微球為模板預處理，氨基或巰基硅烷為中孔氧化硅微球模板的修飾劑，通過控制硅烷與模板的反應條件，將氨基或巰基修飾在中孔氧化硅微球的周邊孔上，氨基或巰基硅烷溶于乙醇溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.1～5％，氧化硅微球與氨基或巰基硅烷溶于乙醇溶液的固液比為0.01～0.1，反應溫度為0～85℃，攪拌時間為5分鐘～24小時，然后晾干；(2)以可溶性貴金屬鹽的水溶液為貴金屬源，通過浸泡，利用貴金屬離子與周邊孔修飾后中孔氧化硅微球模板上的氨基或巰基的螯合作用將貴金屬源引入中孔氧化硅微球模板的周邊孔；貴金屬濃度為0.001～1M，氧化硅微球與貴金屬溶液的固液比為0.1～1，浸泡時間為10分鐘～24小時，浸泡處理溫度為20～80℃，然后晾干；(3)以硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液作為還原劑，在非氧化性氣氛下高溫焙燒，獲得貴金屬/氧化硅復合微球，硼氫化鉀或硼氫化鈉還原劑的濃度為0.005～0.04M，貴金屬負載的氧化硅微球與還原劑的固液重量比0.001～0.1，焙燒溫度為200℃～800℃，焙燒時間為0.5-10小時；(4)以氫氟酸或氫氧化鈉為氧化硅的刻蝕劑，除去貴金屬/氧化硅復合微球中的氧化硅成分，獲得介孔空心貴金屬微囊，氫氟酸或氫氧化鈉溶液的濃度為5～40wt％，處理溫度為5～100℃，處理時間為0.5～24小時，貴金屬/氧化硅復合微球與氫氟酸或氫氧化鈉溶液的固液重量比為0.001～0.2。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于氨基或巰基修飾氧化硅微球后晾干溫度是70～80℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于預處理時將氧化硅微球焙燒去除表面活性劑后在氨基或巰基硅烷溶液中回流20分鐘～4小時即可。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于貴金屬離子引入中孔氧化硅的浸泡時間是20分鐘～4小時，晾干溫度是5～200℃。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于貴金屬源是下述中的任一種可溶性鹽硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯銥酸、氯化銥、氯化銠、氯化釕、氯化鈀、硝酸鈀，濃度是0.02～0.2M。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于還原時非氧化性氣氛焙燒時的非氧化性氣氛是空氣，或氮氣，或二氧化碳氣氛，焙燒溫度是400～600℃，焙燒時間是3～7小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于刻蝕除去復合微球中氧化硅時氫氟酸或氫氧化鈉的濃度是15～28wt％，浸泡處理溫度是20～70℃，浸泡處理時間是2.5～10小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔空心貴金屬微囊的制備方法，其特征在于中孔氧化硅微球是以十六胺為模板劑合成的，粒徑是1.0～1.6μm。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法制得的介孔空心貴金屬微囊作為藥物包埋和緩釋、人工細胞設計、催化劑組裝設計，燃料電池、光電磁學材料組裝方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及一種納米微鑄技術制備介孔貴金屬空心微囊的方法。該方法是以中孔氧化硅微球為模板，通過中孔球周邊孔氨基或巰基修飾，貴金屬負載、預還原，焙燒等處理后將氧化硅模板刻蝕除去，最終獲得介孔貴金屬空心微囊。通過該方法制備的貴金屬空心微囊具有多孔性且厚度可調(diào)變的球殼及大的比表面積和空腔體積。由于貴金屬獨特的催化、光學、電磁學性質(zhì)，結(jié)合材料孔壁的多孔性，該貴金屬空心微囊有望在許多領域如藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、特殊催化劑設計及應用，燃料電池、先進光、電、磁學材料的組裝中有潛在的利用價值。
文檔編號B22F9/24GK1583331SQ20041002506
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權日2004年6月10日
發(fā)明者任楠, 唐頤, 楊佑浩, 董安鋼 申請人:復旦大學