銀粉及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠以高生產(chǎn)率制造具有均勻粒徑的銀粉的銀粉的制造方法。本發(fā)明為一種銀粉的制造方法，其中，將包含銀絡(luò)合物的銀溶液與還原劑溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，將該反應(yīng)液中的銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料后，經(jīng)由過濾、洗滌、干燥的各工序來制造銀粉，該銀粉的制造方法具備如下工序：將包含銀絡(luò)合物的核生成用銀溶液與包含強還原劑的溶液與分散劑混合而得到銀核溶液的銀核溶液制備工序S1；將所得銀核溶液與標準電極電位高于強還原劑的弱還原劑混合而得到含核還原劑溶液的含核還原劑溶液制備工序S2；以及，將含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，在該反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而使銀顆粒生長的顆粒生長工序S3。
【專利說明】銀粉及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銀粉的制造方法，更詳細而言，涉及成為在電子儀器的布線層、電極等的形成中利用的樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑的主要成分的銀粉的制造方法。本申請基于2012年3月7日于日本申請的日本專利申請?zhí)柸毡咎卦?012-050600作為基礎(chǔ)來要求優(yōu)先權(quán)，通過參照該申請而將其援引至本申請。

【背景技術(shù)】
[0002]電子儀器中的布線層、電極等的形成中多使用樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑之類的銀糊劑。這些銀糊劑通過在涂布或印刷后進行加熱固化或加熱煅燒來形成會成為布線層、電極等的導(dǎo)電膜。
[0003]例如，樹脂型銀糊劑包含銀粉、樹脂、固化劑、溶劑等，印刷在導(dǎo)電體電路圖案或端子上，以100°C?200°C進行加熱固化而制成導(dǎo)電膜，形成布線、電極。另外，煅燒型銀糊劑包含銀粉、玻璃、溶劑等，印刷在導(dǎo)電體電路圖案或端子上，加熱煅燒至600°C?800°C而制成導(dǎo)電膜，形成布線、電極。用這些銀糊劑形成的布線、電極中，通過銀粉相連而形成電連接了的電流通路。
[0004]銀糊劑中使用的銀粉的粒徑為0.1 μπι?數(shù)μ m，要使用的銀粉的粒徑因要形成的布線的粗細、電極的厚度而不同。另外，通過使銀粉均勻地分散在糊劑中，能夠形成粗細均勻的布線、厚度均勻的電極。
[0005]作為銀糊劑用的銀粉所要求的特性，因用途和使用條件而各種各樣，通常且重要的是，粒徑均勻且聚集少、在糊劑中的分散性高。這是因為，粒徑均勻且在糊劑中的分散性高時，固化或煅燒會均勻地推進，能夠形成低電阻且強度大的導(dǎo)電膜。粒徑不均勻且分散性差時，銀顆粒不會均勻地存在于印刷膜中，不僅布線、電極的粗細、厚度會變得不均勻，固化或煅燒也會變得不均勻，因此容易使導(dǎo)電膜的電阻變大或?qū)щ娔ぷ兊么嗳酢?br> [0006]進而，作為銀糊劑用的銀粉所要求的事項，制造成本低也是重要的。這是因為，銀粉是糊劑的主成分，因此其在糊劑價格中所占的比例大。為了降低制造成本，重要的不僅是使用的原料、材料的單價低，廢液、排氣的處理成本低也是重要的。
[0007]關(guān)于上述銀糊劑中使用的銀粉的制造，用作銀源的原料通常是硝酸銀。例如，專利文獻I中公開了一種方法:其將包含銀氨絡(luò)合物的溶液與還原劑溶液連續(xù)地混合并還原，從而獲得均勻的銀粉，所述銀氨絡(luò)合物是將硝酸銀溶解于氨而得到的。
[0008]據(jù)稱根據(jù)該專利文獻I所示的制造方法能夠得到平均粒徑為0.1?I μ m、均勻且聚集少的粒狀銀粉。然而，硝酸銀在溶解于氨水等的過程中會產(chǎn)生有毒的亞硝酸氣體，需要將其回收的裝置。另外，廢水中包含大量硝酸系氮、氨系氮，因此還需要用于處理其的裝置。進而，硝酸銀是危險物品也是有害物質(zhì)，因此需要小心處理。像這樣，將硝酸銀用作銀粉的原料時，存在其對環(huán)境造成的影響、風險比其它銀化合物大這一問題。
[0009]因而，還提出了不以硝酸銀作為原料、將氯化銀還原來制造銀粉的方法。在使用氯化銀的情況下，由于溶解于氨水時不產(chǎn)生亞硝酸氣體，因此具有處理成本變低、環(huán)境風險變低這一優(yōu)點。進而，氯化銀既不屬于危險物品也不屬于有害物質(zhì)，雖然需要避光，但還具有為比較容易處理的銀化合物這一優(yōu)點。另外，氯化銀還作為銀的精制工藝的中間品存在，作為電子工業(yè)用途具有充分的純度。
[0010]專利文獻2中公開了向?qū)⒙然y溶解于氨水而成的銀溶液中、向添加有分散劑和銀微粒漿料的銀溶液中添加作為還原劑的肼而得到銀粉的方法。然而，通過該方法得到的銀粉的粒徑為0.2?3 μ m，其均勻性存在問題。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開2010-070793號公報
[0014]專利文獻2:日本特開2010-043337號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的問題
[0016]因而，本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有情況，其目的在于，提供能夠以高生產(chǎn)率制造具有均勻粒徑的銀粉的銀粉的制造方法。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而重復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，還原劑的還原力(標準電極電位)明顯影響銀核的生成和從銀核生長為顆粒，從而完成了本發(fā)明。
[0019]S卩，本發(fā)明所涉及的銀粉的制造方法的特征在于，將包含銀絡(luò)合物的銀溶液與還原劑溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，將該反應(yīng)液中的銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料后，經(jīng)由過濾、洗滌、干燥的各工序來制造銀粉，該銀粉的制造方法具備如下工序:將包含銀絡(luò)合物的核生成用銀溶液與包含強還原劑的溶液與分散劑混合而得到銀核溶液的銀核溶液制備工序；將所得銀核溶液與標準電極電位高于上述強還原劑的弱還原劑混合而得到含核還原劑溶液的含核還原劑溶液制備工序；以及，將上述含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，在該反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而使銀顆粒生長的顆粒生長工序。
[0020]此處，優(yōu)選的是，強還原劑的當量相對于上述核生成用銀溶液中的銀量為2.0以上且不足4.0。
[0021]另外，上述強還原劑的標準電極電位優(yōu)選為0.056V以下，上述強還原劑與上述弱還原劑的標準電極電位之差優(yōu)選為1.0V以上。具體而言，優(yōu)選的是，作為上述強還原劑而使用肼一水合物、作為上述弱還原劑而使用抗壞血酸。
[0022]另外，上述核生成用銀溶液中的銀濃度優(yōu)選為0.1?6.0g/L、更優(yōu)選為0.1?1.0g/L，上述顆粒生長用銀溶液中的銀濃度優(yōu)選為20g?90g/L。
[0023]另外，作為上述銀絡(luò)合物，優(yōu)選的是，將氯化銀溶解于氨水而得到的銀氨絡(luò)合物，上述核生成用銀溶液中的氨量相對于銀量以摩爾比計優(yōu)選為20?100。
[0024]另外，上述分散劑的混合量相對于上述含核還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液的混合后的顆粒生長用銀溶液中的銀量優(yōu)選為I?30質(zhì)量％。作為該分散劑，優(yōu)選使用選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性硅油系表面活性劑、聚醚系表面活性劑中的至少I種。
[0025]另外，在上述含核還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液的混合中，優(yōu)選的是，將各溶液分別供給至反應(yīng)管，用配置在管內(nèi)的靜態(tài)混合器進行混合。
[0026]本發(fā)明所涉及的銀粉的特征在于，其是通過上述銀粉的制造方法得到的銀粉，通過掃描型電子顯微鏡觀察到的平均粒徑為0.3?2.0 μ m，粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為0.3以下、更優(yōu)選為0.25以下。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明所涉及的銀粉的制造方法，能夠制造不含微粒且粒徑均勻的銀粉。因此，根據(jù)通過該方法制造的銀粉，作為在電子儀器的布線層、電極等的形成中利用的樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑等的糊劑用銀粉可適合地使用。
[0029]另外，基于本發(fā)明的銀粉的制造方法容易控制銀粉的粒徑且量產(chǎn)性優(yōu)異，工業(yè)價值極大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是銀粉的制造方法的工序圖。
[0031]圖2是實施例1中得到的銀核的SEM圖像。
[0032]圖3是實施例1中得到的銀粉的SEM圖像。
[0033]圖4是實施例2中得到的銀核的SEM圖像。
[0034]圖5是實施例2中得到的銀粉的SEM圖像。
[0035]圖6是實施例4中得到的銀核的SEM圖像。
[0036]圖7是實施例4中得到的銀粉的SEM圖像。
[0037]圖8是實施例5中得到的銀核的SEM圖像。
[0038]圖9是實施例5中得到的銀粉的SEM圖像。
[0039]圖10是實施例6中得到的銀核的SEM圖像。
[0040]圖11是實施例6中得到的銀粉的SEM圖像。
[0041]圖12是比較例I中得到的銀粉的SEM圖像。
[0042]圖13是參考例2中得到的銀核的SEM圖像。

【具體實施方式】
[0043]以下，針對本發(fā)明所涉及的銀粉的制造方法以及通過該制造方法而制造的銀粉的【具體實施方式】進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實施方式，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進行適當變更。
[0044]本實施方式所涉及的銀粉的制造方法是如下方法:將包含銀絡(luò)合物的銀溶液與還原劑溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，并將該反應(yīng)液中的銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料后，經(jīng)由過濾、洗滌、干燥的各工序來制造銀粉，該方法通過使還原劑溶液含有銀核而能夠獲得均勻且具有期望粒徑的銀粉。
[0045]以往，在以銀鹽作為原料進行還原的工藝中，顆粒的均勻度存在問題。然而，通過本發(fā)明人的研究而得到了如下見解:為了獲得均勻且具有期望粒徑的顆粒，向還原劑溶液中添加銀核是有效的，能夠通過還原劑的標準電極電位來控制核生成以及之后的顆粒生長。
[0046]具體而言，將包含強還原劑的溶液與包含銀絡(luò)合物的核生成用銀溶液與分散劑混合，將由此得到的銀核溶液與標準電極電位比該強還原劑高的弱還原劑混合來制成含核還原劑溶液。并且，將該含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液混合來進行還原。由此，能夠獲得具有均勻粒徑的銀粉。
[0047]此處，強還原劑是指還原力強的還原劑，弱還原劑是指標準電極電位高于該強還原劑、即還原力弱的還原劑。
[0048]另外，本實施方式所涉及的銀粉的制造方法中，將包含核的銀核溶液與還原劑混合而得到的含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液定量且連續(xù)地供給至一定的空間，將它們混合而使其發(fā)生還原反應(yīng)，將還原反應(yīng)結(jié)束了的還原后液體、即銀顆粒漿料定量且連續(xù)地排出。像這樣，通過定量且連續(xù)地供給各溶液而使其還原，還原反應(yīng)場所的銀絡(luò)合物的濃度和還原劑的濃度保持恒定，從而能夠?qū)崿F(xiàn)恒定的顆粒生長。并且，由此，所得銀顆粒的大小統(tǒng)一，能夠得到粒度分布尖銳的銀粉。進而，通過連續(xù)地進行銀溶液和還原劑溶液的供給以及銀顆粒漿料的排出，能夠連續(xù)地獲得銀粉，能夠以高生產(chǎn)率制造銀粉。
[0049]另外，該銀粉的制造方法中，特別優(yōu)選的是，作為出發(fā)原料即銀化合物而使用氯化銀，例如使用將氯化銀溶解于氨水等而得到的銀絡(luò)合物。通過這樣地以氯化銀作為出發(fā)原料，不需要在將硝酸銀作為出發(fā)原料時所需的亞硝酸氣體的回收裝置，工藝對環(huán)境的影響也少，能夠降低制造成本。需要說明的是，從上述觀點出發(fā)，核生成用銀溶液和顆粒生長用銀溶液的任一者均優(yōu)選使用氯化銀。
[0050]以下，針對本實施方式所涉及的銀粉的制造方法，分工序更詳細地說明。
[0051]本實施方式所涉及的銀粉的制造方法如圖1的工序圖所示那樣，具備如下工序:得到銀核溶液的銀核溶液制備工序Si;將所得銀核溶液與還原劑混合而得到含核還原劑溶液的含核還原劑溶液制備工序S2 ;以及，將含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液混合，將該銀絡(luò)合物還原而使銀顆粒生長的顆粒生長工序S3。
[0052]該銀粉的制造方法中，利用強還原劑進行銀核的生成和利用弱還原劑進行顆粒的生長、另外將該銀核的生成與顆粒的生長進行分離是重要的。并且，銀核生成與顆粒生長使用標準電極電位不同的還原劑是重要的。同時向銀溶液中添加強還原劑和弱還原劑時，無法充分地分離核生成和顆粒生長，因此，由銀核生長為顆粒的過程中會生成新的核，從而造成包含微粒的結(jié)果，無法獲得粒徑均勻性充分的銀顆粒。與此相對，利用強還原劑生成具有均勻粒徑的核后，添加弱還原劑而制成還原劑溶液，將該還原劑溶液與銀溶液混合而進行顆粒生長，從而能夠獲得粒徑均勻的銀顆粒。
[0053][銀核溶液制備工序]
[0054]在銀核溶液制備工序SI中，生成要成為顆粒生長的核的銀核溶液。具體而言，在該銀核溶液制備工序Si中，向?qū)⒎稚┡c包含強還原劑的溶液混合而得到的包含強還原劑和分散劑的溶液中添加包含銀絡(luò)合物的核生成用銀溶液并使其還原，從而得到銀核溶液。另外，也可以預(yù)先將包含銀絡(luò)合物的核生成用銀溶液與分散劑混合，然后添加包含強還原劑的溶液來進行還原。分散劑只要在生成銀核時存在于溶液中即可，只要與核生成用銀溶液或包含強還原劑的溶液中的至少一者混合即可，可以在核生成用銀溶液與包含強還原劑的溶液的混合時混合分散劑。
[0055]作為強還原劑，如上所述為還原力強的還原劑，優(yōu)選標準電極電位為0.056V以下的還原劑，具體而言，可優(yōu)選地使用肼(-1.15V)、福爾馬林(0.056V)等。其中，特別優(yōu)選使用還原力強的肼及其水合物，更優(yōu)選使用肼一水合物。像這樣，通過使用標準電極電位為0.056V以下的還原力強的還原劑，能夠獲得適合作為核的微細且均勻的銀微粒。使用標準電極電位超過0.056V的還原力弱的還原劑時，還原速度變慢，因此，有時核生成與顆粒生長會同時推進，無法獲得粒徑均勻的核，同時粒徑變大，無法獲得作為核而優(yōu)選的銀微粒。
[0056]另外，強還原劑的混合量相對于核生成用銀溶液中的銀量優(yōu)選為1.0當量以上且不足4.0當量，更優(yōu)選為2.0當量以上且不足4.0當量。通過使強還原劑的混合量為這樣的范圍，能夠在銀核溶液中形成均勻且不沉淀的銀核。并且，如后所述，通過將向該銀核溶液中混合弱還原劑而得到的還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液混合，能夠得到具有均勻粒徑的銀粉。另外，更優(yōu)選的是，通過將強還原劑以相對于核生成用銀溶液中的銀量為2.0當量以上且不足4.0當量的范圍進行混合，能夠獲得微細且粒徑均勻性更高的銀核。
[0057]強還原劑的混合量相對于核生成用銀溶液中的銀量不足1.0當量時，銀核顆粒連結(jié)而容易形成沉淀，因此，有時顆粒生長時的核數(shù)不會變得恒定，無法充分地進行粒徑控制。另外，由于成為粒徑不均勻的銀核，因此，有時顆粒生長時的生長變得不均勻，無法獲得具有均勻粒徑的銀粉。另一方面，強還原劑的混合量為4.0當量以上時，有時在銀核溶液中生成粗大顆粒，因而不優(yōu)選。
[0058]作為分散劑，優(yōu)選為選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性硅油系表面活性劑、聚醚系表面活性劑中的至少I種。不使用分散劑時，通過還原反應(yīng)而產(chǎn)生的銀核、核生長而得到的銀顆粒會發(fā)生聚集、分散性變差。
[0059]另外，作為分散劑的混合量，相對于從后述的含核還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液的混合后的顆粒生長用銀溶液中的銀量、即反應(yīng)液中的銀量減去含核還原劑溶液中的銀量的用于顆粒生長的銀量，優(yōu)選為I?30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.5?20質(zhì)量％?；旌狭坎蛔鉏質(zhì)量％時，無法充分地獲得抑制聚集的效果，另一方面，混合量即使超過30質(zhì)量％，也不會進一步提高抑制聚集的效果，只會增加排水處理等的負擔。需要說明的是，核生成用銀溶液中的銀量與顆粒生長用銀溶液中的銀量相比為少量，因此，通過將上述添加量的分散劑預(yù)先添加在核生成用銀溶液中，在核生成時也能夠獲得充分的防止聚集的效果。
[0060]另外，作為分散劑而使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮時，有時在還原反應(yīng)時產(chǎn)生發(fā)泡，因此可以在例如后述的銀溶液中添加消泡劑。
[0061]核生成用銀溶液是包含將銀化合物通過絡(luò)合劑溶解而得到的銀絡(luò)合物的溶液，是用于與上述強還原劑和分散劑混合而還原來生成銀核的溶液。
[0062]作為銀化合物，如上所述優(yōu)選使用氯化銀。通過使用氯化銀，以硝酸銀作為出發(fā)原料時那樣的氣體回收、環(huán)境影響的問題也少。作為這樣的氯化銀，以工業(yè)用途穩(wěn)定地制造高純度氯化銀。通過將該氯化銀溶解于例如氨水，能夠獲得銀溶液。用于溶解氯化銀的氨水只要是工業(yè)上使用的通常的氨水即可，優(yōu)選的是，為了防止雜質(zhì)混入而盡可能高純度的氨水。
[0063]核生成用銀溶液中的氨量相對于銀量以銀與氨的摩爾比計優(yōu)選為20?100。氨量相對于銀量以摩爾比計不足20時，在使用氯化銀的情況下，氯化銀難以溶解于氨水，因此，有時產(chǎn)生氯化銀的溶解殘渣而以不均勻的核的形式產(chǎn)生作用，所得銀顆粒的粒徑變得不均勻。另一方面，氨量相對于銀量以摩爾比計超過100時，核生成反應(yīng)速度變慢、截止至還原結(jié)束為止需要長時間，因此不優(yōu)選。
[0064]作為核生成用銀溶液中的銀濃度，優(yōu)選為0.1?6.0g/L。銀濃度不足0.lg/L時，相對于后述的顆粒生長用銀溶液中的銀量不會生成充分的核，因此有時銀粉的粒徑變得過大。另一方面，銀濃度超過6.0g/L時，在核生成的同時顆粒生長而無法獲得粒徑均勻的銀核。想要抑制核的生長來獲得分散有更微細且粒徑均勻的銀核的銀核溶液時，銀濃度更優(yōu)選為1.0g/L以下。由此，通過使核生成用銀溶液中的銀濃度優(yōu)選為0.1?6.0g/L、更優(yōu)選為0.1?1.0g/L的范圍，能夠?qū)⑦@部分銀量生成的核制成微細且均勻的粒徑，同時使其數(shù)量基本恒定。并且，由此，通過核生成用銀溶液中的銀量與后述的顆粒生長用銀溶液中的銀量之比，能夠控制所生成的銀顆粒的粒徑。詳見后述。
[0065]像這樣，在銀核溶液制備工序SI中，通過將上述包含強還原劑的溶液與分散劑與核生成用銀溶液混合，利用強還原劑來還原銀溶液中的銀絡(luò)合物，從而生成會成為后述顆粒生長工序S3中的銀顆粒的生長的核的銀顆粒。
[0066]需要說明的是，在還原反應(yīng)中，為了控制反應(yīng)均勻性或反應(yīng)速度，可以將上述強還原劑用純水等稀釋而以水溶液的形式使用。
[0067][含核還原劑溶液制備工序]
[0068]在含核還原劑溶液制備工序S2中，將在銀核溶液制備工序SI中制備的銀核溶液與還原劑混合，得到含有核的含核還原劑溶液。該含有核的還原劑溶液作為后述顆粒生長工序S3中的還原反應(yīng)的還原劑而發(fā)揮作用。
[0069]含核還原劑溶液制備工序S2中與銀核溶液混合的還原劑是與上述銀核溶液制備工序SI中添加的強還原劑相比標準電極電位高、還原力弱的弱還原劑。具體而言，作為要添加的弱還原劑，優(yōu)選為超過0.056V的還原劑，特別優(yōu)選使用抗壞血酸(0.058V)。該抗壞血酸的還原作用緩慢，由核生長為顆粒會均勻地進行，因而特別優(yōu)選。
[0070]另外，強還原劑與弱還原劑的標準電極電位之差優(yōu)選為1.0V以上。標準電極電位之差小時，在與后述的顆粒生長用銀溶液混合時，有時會生成新的核而產(chǎn)生微粒的混合存在、粒徑的不均勻性。與此相對，通過將標準電極電位之差為1.0V以上的強還原劑與弱還原劑進行組合，能夠抑制顆粒生長期的核生成、能夠獲得粒徑均勻的銀顆粒。
[0071]另外，作為弱還原劑的添加量，優(yōu)選的是，相對于后述顆粒生長工序S3中用于顆粒生長的顆粒生長用銀溶液中的銀量為I?3當量。添加量相對于顆粒生長用銀溶液中的銀量不足I當量時，會殘留未還原的銀，因而不優(yōu)選。另一方面，添加量多于3當量時，成本變高，因而不優(yōu)選。
[0072]需要說明的是，在后述顆粒生長工序S3的還原反應(yīng)中，為了使反應(yīng)變得均勻或控制反應(yīng)速度，可以將上述還原劑溶液用純水等進行稀釋。
[0073][顆粒生長工序]
[0074]在顆粒生長工序S3中，通過將含核還原劑制備工序S2中得到的含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液混合而將該銀絡(luò)合物還原，使銀顆粒生長而得到銀顆粒衆(zhòng)料。
[0075]顆粒生長用銀溶液與上述核生成用銀溶液同樣地是包含將銀化合物通過絡(luò)合劑溶解而得到的銀絡(luò)合物的溶液。該顆粒生長用銀溶液是用于通過與所制備的含核還原劑溶液混合而使銀溶液中的銀絡(luò)合物還原，并基于還原劑溶液中的核而使顆粒生長從而生成銀顆粒漿料的溶液。
[0076]作為顆粒生長用銀溶液中的銀化合物，如上所述，從使用硝酸銀時那樣的氣體回收、環(huán)境影響的問題少這一觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氯化銀。另外，詳細理由不明，但通過使用氯化銀，通過與使用了核的制造方法的組合，能夠兼顧高生產(chǎn)率和粒徑均勻性。通過將該氯化銀溶解于例如氨水，能夠獲得銀溶液。用于溶解氯化銀的氨水是工業(yè)上使用的通常的氨水即可，優(yōu)選的是，為了防止雜質(zhì)混入而盡可能高純度的氨水。
[0077]作為顆粒生長用銀溶液中的銀濃度，優(yōu)選為20?90g/L。即使銀濃度為低濃度也能夠發(fā)生顆粒的生長而得到銀顆粒，但不足20g/L時，排水量增加而成本變高，同時無法以高生產(chǎn)率制造銀粉。另一方面，銀濃度超過90g/L時，氯化銀相對于氨水的溶解度變得接近，氯化銀有可能再析出，因而不優(yōu)選。為了使顆粒生長的速度均勻化而得到粒徑均勻的銀顆粒，銀濃度更優(yōu)選為50g/L以下。
[0078]本實施方式所涉及的銀粉的制造方法中，通過要混合的含核還原劑溶液中的銀量、即核生成用銀溶液中的銀量與顆粒生長用銀溶液中的銀量之比，能夠控制要得到的銀粉的粒徑，能夠容易地獲得具有期望粒徑的銀粉。即，通過將核生成用銀溶液中的銀濃度設(shè)為上述范圍，能夠使這部分銀量所生成的核的數(shù)量基本恒定，通過含核還原劑溶液中的銀量、即銀核數(shù)與顆粒生長用銀溶液中的銀量之比，能夠控制銀粉的粒徑。另外，在該銀粉的制造方法中，核的生成與顆粒的生長得以分離，因此能夠控制反應(yīng)液中的核的數(shù)量的范圍變寬，能夠容易地控制寬范圍的粒徑，能夠以高銀濃度、高生產(chǎn)率得到銀粉。具體而言，為了獲得通過掃描型電子顯微鏡觀察到的平均粒徑為0.3?2.0 μ m的銀粉，顆粒生長用銀溶液中的銀量相對于核生成用銀溶液中的銀量優(yōu)選為50?1500倍、更優(yōu)選為50?500倍。
[0079]此處，在顆粒生長工序S3中，通過如上那樣地定量且連續(xù)地供給含核還原劑溶液和包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液并混合而制成反應(yīng)液，并在反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而使銀顆粒生長。像這樣，通過定量且連續(xù)地供給各溶液并使其混合，能夠?qū)⑦€原反應(yīng)場所的銀絡(luò)合物的濃度與還原劑的濃度保持恒定，能夠?qū)崿F(xiàn)恒定的顆粒生長，另外能夠以高生產(chǎn)率來制造銀粉。需要說明的是，在以下的說明中，有時將顆粒生長用銀溶液簡稱為銀溶液，將含核還原劑溶液簡稱為還原劑溶液。
[0080]作為用于連續(xù)地供給含核還原劑溶液和顆粒生長用銀溶液并混合來還原銀絡(luò)合物的反應(yīng)管，可以使用包括用于供給顆粒生長用銀溶液的第一供給管(銀溶液供給管)、用于供給含核還原劑溶液的第二供給管(還原劑溶液供給管)、以及用于混合銀溶液和還原劑溶液的混合管的反應(yīng)管。像這樣，將含核還原劑溶液和顆粒生長用銀溶液的各溶液分別供給至反應(yīng)管，在混合管內(nèi)使其混合來發(fā)生還原反應(yīng)。具體而言，例如作為其代表例可列舉出Y字管。另外，在反應(yīng)管中，可以在混合管內(nèi)部且從各供給管供給的溶液剛合流之后的位置配置靜態(tài)混合器。
[0081]各供給管、混合管的形狀或大小沒有特別限定，為圓柱狀時從容易將各自的配管彼此連接這一點來看是優(yōu)選的。另外，尤其是關(guān)于混合管，由于需要在內(nèi)部配置靜態(tài)混合器，因此優(yōu)選為圓柱狀。
[0082]作為銀溶液供給管和還原劑溶液供給管的材質(zhì)，選擇分別不與銀溶液、還原劑溶液發(fā)生反應(yīng)的材質(zhì)即可，可以選自氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。另外，作為混合管的材質(zhì)，不與銀溶液、還原劑溶液發(fā)生反應(yīng)以及不附著還原反應(yīng)后的銀在選擇方面是重要的，優(yōu)選為玻璃。
[0083]作為靜態(tài)混合器的材質(zhì)，優(yōu)選與混合管同樣地為玻璃。另外，靜態(tài)混合器的元件數(shù)沒有特別限定，過少時還原反應(yīng)不會均勻地推進而生成微粒，因而不優(yōu)選，另一方面，即使過多，也會徒勞地產(chǎn)生加長混合管的必要，因而不優(yōu)選。因此，優(yōu)選通過各溶液的流量和流速來適當決定。
[0084]在反應(yīng)管中，理想的是，銀溶液與還原劑溶液的反應(yīng)液在混合管內(nèi)流動至通過上述靜態(tài)混合器充分地進行攪拌混合直至該反應(yīng)液中的還原反應(yīng)100%結(jié)束為止。另外，例如也可以在靜態(tài)混合器的下流側(cè)連接蛇管等而使反應(yīng)場所成為充分的長度，使還原反應(yīng)100%結(jié)束。由此，能夠防止未還原的銀絡(luò)合物殘留而生成粗大的銀顆粒。
[0085]作為將顆粒生長用銀溶液和含核還原劑溶液分別供給至反應(yīng)管的手段，可以使用通常的定量泵，優(yōu)選脈動小的定量泵。另外，關(guān)于顆粒生長用銀溶液和含核還原劑溶液的流量，優(yōu)選一者是另一者的10倍以下。各溶液的流量存在10倍以上的差異時，存在難以均勻混合的問題。另外，各溶液的流速優(yōu)選為0.1L/分鐘以上且1L/分鐘以下。流速不足0.1L/分鐘時，生產(chǎn)率惡化，因而不優(yōu)選。另一方面，流速多于1L/分鐘時，難以均勻地混合，因而不優(yōu)選。
[0086]銀溶液與還原劑溶液在反應(yīng)管內(nèi)混合而還原反應(yīng)結(jié)束了的反應(yīng)液優(yōu)選暫時在規(guī)定的槽內(nèi)保存(以下，將該槽稱為“接收槽”)。在接收槽內(nèi)，需要攪拌以使通過還原而生成的銀顆粒不會沉降。銀顆粒發(fā)生沉降時，銀顆粒彼此形成聚集體而分散性變差，因而不優(yōu)選。在接收槽內(nèi)的攪拌只要以銀顆粒不會沉降的程度的能力進行攪拌即可，使用一般的攪拌機進行攪拌即可。進入接收槽的反應(yīng)液通過泵而被輸送至壓濾機等過濾機中，可以連續(xù)地流入下一工序。
[0087]如上操作而生成銀顆粒漿料時，將該銀顆粒漿料過濾后，進行洗滌并干燥，由此生成銀粉。
[0088]作為洗滌方法，沒有特別限定，例如可以使用將銀顆粒投入水中并使用攪拌機或超聲波洗滌器進行攪拌后，利用壓濾機等過濾并回收的方法。在該洗滌方法中，優(yōu)選的是，將包括向水中投入、攪拌洗滌以及過濾在內(nèi)的操作重復(fù)進行數(shù)次。另外，關(guān)于洗滌中使用的水，優(yōu)選的是，使用不含有對銀粉有害的雜質(zhì)元素的水，特別優(yōu)選使用純水。
[0089]接著，使洗滌后的銀粉干燥來蒸發(fā)水分。作為干燥方法，沒有特別限定，例如將洗滌后的銀顆粒置于不銹鋼桶上，使用大氣烘箱或真空干燥機等市售的干燥裝置，以40?80 V左右的溫度進行加熱來進行干燥。
[0090]以上進行了詳細說明，根據(jù)上述銀粉的制造方法，能夠制造不含微粒并控制為均勻粒徑的銀粉。具體而言，通過該制造方法制造的銀粉的通過掃描型電子顯微鏡觀察到的一次顆粒的平均粒徑為0.3?2.0 μ m，粒徑的相對標準偏差(標準偏差O /平均粒徑d)為0.3以下、優(yōu)選為0.25以下。此處，一次顆粒是指從外觀上判斷可以認為是單位顆粒。
[0091]根據(jù)這種均勻且粒度分布狹窄的銀粉，能夠適合地用作在電子儀器的布線層、電極等的形成中利用的樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑等的糊劑用銀粉。
[0092]另外，本實施方式所涉及的銀粉的制造方法通過將顆粒生長用銀溶液與含核還原劑溶液定量且連續(xù)地供給并混合從而發(fā)生還原反應(yīng)，因此，反應(yīng)液中的銀濃度保持恒定，能夠?qū)崿F(xiàn)恒定的顆粒生長，能夠進一步以高生產(chǎn)率制造具有均勻粒徑的銀粉。像這樣，本實施方式所涉及的銀粉的制造方法能夠容易地控制銀粉的粒徑且量產(chǎn)性優(yōu)異，其工業(yè)價值極大。
[0093]實施例
[0094]以下，通過本發(fā)明的實施例和比較例來進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0095](實施例1)
[0096]向在38°C的溫浴中將液體溫度保持為36°C的25質(zhì)量％氨水66mL與純水1.22L的混合液中邊攪拌邊投入氯化銀2.88g(住友金屬礦山株式會社制)，制作了核生成用銀溶液(溶液中的銀濃度為1.8g/L、氨相對于銀量以摩爾比計為44)。接著，將分散劑聚乙烯醇43g(KURARAY CORPORAT1N制、PVA205)溶解于36°C的純水7.33L中，將向其中添加作為強還原劑的肼一水合物0.91mL(相對于核生成用銀溶液中的銀量為3.6當量)而得到的還原劑溶液在溫浴中保持為36°C。并且，在還原劑溶液中以64mL/分鐘的流量添加核生成用銀溶液，生成銀核而制成銀核溶液。
[0097]接著，向所得銀核溶液中添加作為弱還原劑的抗壞血酸665g(相對于下述顆粒生長用銀溶液中的銀量為1.4當量)，制成含核還原劑溶液。
[0098]另一方面，向在33°C的溫浴中將液體溫度保持為32°C的25質(zhì)量％氨水18L中邊攪拌邊投入氯化銀842g (住友金屬礦山株式會社制)，進行溶解而得到鹽絡(luò)合物溶液。進而，將消泡劑(ADEKA CORPORAT1N制、ADEKA NOL LG-126)以體積比計稀釋至100倍，將該消泡劑稀釋液8.3mL添加至鹽絡(luò)合物溶液中，將由此獲得的顆粒生長用銀溶液(溶液中的銀濃度為35g/L)在溫浴中保持為32°C。需要說明的是，添加至上述含核還原劑溶液的聚乙烯醇的添加量相對于顆粒生長用銀溶液中的銀量成為3.8質(zhì)量％。
[0099]使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，將顆粒生長用銀溶液和含核還原劑溶液分別以2.7L/分鐘、0.90L/分鐘進行送液并混合來制成反應(yīng)液。在反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料，貯留在接收槽內(nèi)。兩種液體的送液結(jié)束后，將在接收槽內(nèi)的攪拌持續(xù)30分鐘。
[0100]將攪拌結(jié)束后的反應(yīng)液使用壓濾機進行過濾，對銀顆粒進行固液分離。接著，將所回收的銀顆粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液23L中，向其中添加硬脂酸乳膠(中京油脂株式會社制、Cellosol 920) 17.8g，攪拌15分鐘后，用壓濾機進行過濾并回收。將包括在0.05mol/L NaOH水溶液中的投入、攪拌以及過濾在內(nèi)的操作進一步重復(fù)2次后,進行了包括將所回收的銀顆粒投入至純水23L中、通過攪拌15分鐘來洗滌、以及基于壓濾機的過濾在內(nèi)的操作。其后，將銀顆粒轉(zhuǎn)移至不銹鋼桶中，用真空干燥機以60°C干燥10小時來得到銀粉。
[0101]圖2示出所得銀核的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像，圖3示出銀粉的SEM圖像。由這些SEM圖像可以明確:所得銀核和銀粉這兩者均是由均勻的顆粒形成的。另外，通過SEM圖像測定300個以上的一次顆粒的粒徑，并以顆粒數(shù)進行平均從而求出的銀核和銀粉的平均粒徑分別為0.11 μ m和0.81 μ m，由測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為0.18，可確認其均勻且沒有微粒。
[0102](實施例2)
[0103]向在38°C的溫浴中將液體溫度保持為36°C的25質(zhì)量％氨水25mL與純水0.485L的混合液中邊攪拌邊投入氯化銀1.1ig(住友金屬礦山株式會社制)，制作了核生成用銀溶液(溶液中的銀濃度為1.5g/L、氨相對于銀量以摩爾比計為44)。接著，將分散劑聚乙烯醇31g(KURARAY CORPORAT1N制、PVA205)溶解于36°C的純水1.0L中，將向其中添加作為強還原劑的肼一水合物0.12mL(相對于核生成用銀溶液中的銀量為1.2當量)而得到的還原劑溶液在溫浴中保持為36°C。并且，在還原劑溶液中以20mL/分鐘的流量添加核生成用銀溶液，生成銀核而制成銀核溶液。
[0104]接著，向所得銀核溶液中添加作為弱還原劑的抗壞血酸103g(相對于下述顆粒生長用銀溶液中的銀量為1.4當量)，制成含核還原劑溶液。
[0105]另一方面，向在38°C的溫浴中將液體溫度保持為36°C的25質(zhì)量％氨水3.29L中邊攪拌邊投入氯化銀175g (住友金屬礦山株式會社制)，進行溶解而得到銀絡(luò)合物溶液。進而，將消泡劑(ADEKA CORPORAT1N制、ADEKA NOL LG-126)以體積比計稀釋至100倍，將該消泡劑稀釋液1.7mL添加至銀絡(luò)合物溶液中，將由此獲得的顆粒生長用銀溶液(溶液中的銀濃度為35g/L)在溫浴中保持為36°C。需要說明的是，添加至上述含核還原劑溶液的聚乙烯醇的添加量相對于顆粒生長用銀溶液的銀量成為18質(zhì)量％。
[0106]使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，將顆粒生長用銀溶液和含核還原劑溶液分別以2.4L/分鐘、0.80L/分鐘進行送液并混合來制成反應(yīng)液。在反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料，貯留在接收槽內(nèi)。兩種液體的送液結(jié)束后，將在接收槽內(nèi)的攪拌持續(xù)30分鐘。
[0107]將攪拌結(jié)束后的反應(yīng)液使用開口直徑為0.3 μ m的薄膜過濾器進行過濾，對銀顆粒進行固液分離。接著，將所回收的銀顆粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液2L中，向其中添加硬脂酸乳膠(中京油脂株式會社制、Cellosol 920)3.6g，攪拌15分鐘后，用開口直徑為0.3 μ m的薄膜過濾器進行過濾并回收。將包括在0.05mol/L的NaOH水溶液中的投入、攪拌以及過濾在內(nèi)的操作進一步重復(fù)2次后，進行了包括將所回收的銀顆粒投入至純水2L中、通過攪拌15分鐘來洗滌、以及基于壓濾機的過濾在內(nèi)的操作。其后，將銀顆粒轉(zhuǎn)移至不銹鋼桶中，用真空干燥機以60°C干燥10小時來得到銀粉。
[0108]圖4示出所得銀核的SEM圖像，圖5示出銀粉的SEM圖像。由這些SEM圖像可以明確:所得銀核和銀粉這兩者均是由均勻的顆粒形成的。另外，通過SEM圖像測定300個以上的一次顆粒的粒徑，并以顆粒數(shù)進行平均從而求出的平均粒徑分別為0.13 μ m和0.64 μ m,由測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為0.22，可確認其均勻且沒有微粒。
[0109](實施例3)
[0110]將核生成用銀溶液中使用的氯化銀添加2.21g、將25%氨水添加50mL(溶液中的銀濃度為3.0g/L、氨相對于銀量以摩爾比計為44)、將銀核生成用還原劑溶液中使用的強還原劑即肼一水合物添加0.23mL(相對于核生成用銀溶液中的銀量為1.2當量)，除此以夕卜，與實施例2同樣操作，獲得銀粉并進行評價。
[0111]進行SEM觀察時，所得銀核和銀粉這兩者均是由均勻的顆粒形成的。另外，通過SEM觀察測定的銀核和銀粉的平均粒徑分別為0.14 μ m和0.42 μ m,由測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為0.25，可確認其均勻且沒有微粒。
[0112](實施例4)
[0113]將氯化銀45.0g (住友金屬礦山株式會社制)邊攪拌邊投入至36 °C的25質(zhì)量％氨水1025mL與純水175L的混合液并進行溶解。將向其中投入溶解在50°C的純水50L中的分散劑聚乙烯醇1350g(KURARAY CORPORAT1N制、PVA205)而得到的核生成用銀溶液(溶液中的銀濃度為0.15g/L、氨量相對于銀量以摩爾比計為45)保持為36°C。接著，將作為強還原劑的肼一水合物9.72mL(相對于核生成用銀溶液中的銀量為2.5當量)添加在純水37.6L中，將由此獲得的還原劑溶液保持為36°C。并且，在核生成用銀溶液中以630mL/分鐘的流量添加還原劑溶液，生成銀核而制成銀核溶液。
[0114]接著，向所得銀核溶液中添加作為弱還原劑的抗壞血酸20.5kg(相對于下述顆粒生長用銀溶液中的銀量為1.4當量)和純水69L，制成含核還原劑溶液。
[0115]另一方面，向?qū)⒁后w溫度保持為32°C的25質(zhì)量％氨水270L中邊攪拌邊投入氯化銀12.6kg(住友金屬礦山株式會社制)，進行溶解而得到銀絡(luò)合物溶液。進而，將消泡劑(ADEKA CORPORAT1N制、ADEKA NOL LG-126)以體積比計稀釋至100倍，將該消泡劑稀釋液124mL添加至銀絡(luò)合物溶液中，將由此獲得的顆粒生長用銀溶液(溶液中的銀濃度為35g/L)在溫浴中保持為32°C。需要說明的是，添加至上述含核還原劑溶液的聚乙烯醇的添加量相對于顆粒生長用銀溶液中的銀量成為3.8質(zhì)量％。
[0116]使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，將顆粒生長用銀溶液和含核還原劑溶液分別以2.7L/分鐘、0.90L/分鐘進行送液并混合來制成反應(yīng)液。在反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料，貯留在接收槽內(nèi)。兩種液體的送液結(jié)束后，將在接收槽內(nèi)的攪拌持續(xù)30分鐘。
[0117]將攪拌結(jié)束后的反應(yīng)液使用壓濾機進行過濾，對銀顆粒進行固液分離。接著，將所回收的銀顆粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液114L中，向其中添加硬脂酸乳膠(中京油脂株式會社制、Cellosol 920) 162g，攪拌15分鐘后，用壓濾機進行過濾并回收。將包括在0.05mol/L的NaOH水溶液中的投入、攪拌以及過濾在內(nèi)的操作進一步重復(fù)2次后，進行了包括將所回收的銀顆粒投入至純水114L中、通過攪拌15分鐘來洗滌、以及基于壓濾機的過濾在內(nèi)的操作。其后，將銀顆粒轉(zhuǎn)移至不銹鋼桶中，用真空干燥機以60°C干燥10小時來得到銀粉。
[0118]圖6示出所得銀核的SEM圖像，圖7示出銀粉的SEM圖像。由這些SEM圖像可以明確:所得銀核和銀粉這兩者均是由均勻的顆粒形成的。另外，通過SEM圖像測定300個以上的一次顆粒的粒徑，并以顆粒數(shù)進行平均從而求出銀核和銀粉的平均粒徑分別為0.068 μ m和0.68 μ m,由測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為
0.20，可確認其均勻且沒有微粒。
[0119](實施例5)
[0120]將氯化銀2.92g (住友金屬礦山株式會社制)邊攪拌邊投入至保持為36 °C的25質(zhì)量％氨水60mL與純水0.5L的混合液并進行溶解。將向其中投入溶解在50°C的純水6.76L中的分散劑聚乙烯醇43.6g(KURARAY CORPORAT1N制、PVA205)而得到的核生成用銀溶液(溶液中的銀濃度為0.30g/L、氨量相對于銀量以摩爾比計為40)保持為36°C。接著，將作為強還原劑的肼一水合物0.63mL(相對于核生成用銀溶液中的銀量為2.5當量)添加在純水1.22L中，將由此獲得的還原劑溶液保持為36°C。并且，在核生成用銀溶液中以60mL/分鐘的流量添加還原劑溶液，生成銀核而制成銀核溶液。
[0121]接著，向所得銀核溶液中添加作為弱還原劑的抗壞血酸1261g(相對于下述顆粒生長用銀溶液中的銀量為1.4當量)和純水2.21L，制成含核還原劑溶液。
[0122]另一方面，向?qū)⒁后w溫度保持為32°C的25質(zhì)量％氨水18L中邊攪拌邊投入氯化銀1587g(住友金屬礦山株式會社制)，進行溶解而得到銀絡(luò)合物溶液。進而，將消泡劑(ADEKACORPORAT1N制、ADEKA NOL LG-126)以體積比計稀釋至100倍，將該消泡劑稀釋液15.6mL添加至銀絡(luò)合物溶液中，將由此獲得的顆粒生長用銀溶液(溶液中的銀濃度為67g/L)在溫浴中保持為32°C。需要說明的是，添加至上述含核還原劑溶液的聚乙烯醇的添加量相對于顆粒生長用銀溶液中的銀量成為2.0質(zhì)量％。
[0123]使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，將顆粒生長用銀溶液和含核還原劑溶液分別以2.7L/分鐘、0.90L/分鐘進行送液并混合來制成反應(yīng)液。在反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料，貯留在接收槽內(nèi)。兩種液體的送液結(jié)束后，將在接收槽內(nèi)的攪拌持續(xù)30分鐘。
[0124]將攪拌結(jié)束后的反應(yīng)液使用壓濾機進行過濾，對銀顆粒進行固液分離。接著，將所回收的銀顆粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液17L中，向其中添加硬脂酸乳膠(中京油脂株式會社制、Cellosol 920)20.4g，攪拌15分鐘后，用壓濾機進行過濾并回收。將包括在0.05mol/L的NaOH水溶液中的投入、攪拌以及過濾在內(nèi)的操作進一步重復(fù)2次后，進行了包括將所回收的銀顆粒投入至純水17L中、通過攪拌15分鐘來洗滌、以及基于壓濾機的過濾在內(nèi)的操作。其后，將銀顆粒轉(zhuǎn)移至不銹鋼桶中，用真空干燥機以60°C干燥10小時來得到銀粉。
[0125]圖8示出所得銀核的SEM圖像，圖9示出銀粉的SEM圖像。由這些SEM圖像可以明確:所得銀核和銀粉這兩者均是由均勻的顆粒形成的。另外，通過SEM圖像測定300個以上的一次顆粒的粒徑，并以顆粒數(shù)進行平均從而求出的銀核和銀粉的平均粒徑分別為0.072 μ m和0.68 μ m,由測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為0.19，可確認其均勻且沒有微粒。
[0126](實施例6)
[0127]使核生成用銀溶液中使用的25質(zhì)量％氨水為45mL、使含核還原劑溶液中使用的抗壞血酸為1513g、使顆粒生長用銀溶液中使用的氯化銀量為1904g、使NaOH水溶液量為20L、使硬脂酸乳膠為24.4g，除此以外，與實施例2同樣操作，獲得銀粉并進行評價。(核生成用銀溶液中的銀濃度為0.30g/L、氨量相對于銀量以摩爾比計為30、顆粒生長用銀溶液中的銀濃度為80g/L、聚乙烯醇的添加量相對于顆粒生長用銀溶液中的銀量為1.7質(zhì)量％ )。
[0128]圖10示出所得銀核的SEM圖像，圖11示出銀粉的SEM圖像。由這些SEM圖像可以明確:所得銀核和銀粉這兩者均是由均勻的顆粒形成的。另外，通過SEM圖像測定300個以上的一次顆粒的粒徑，并以顆粒數(shù)進行平均從而求出的銀核和銀粉的平均粒徑分別為
0.065 μ m和0.65 μ m,由測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為0.20，可確認其均勻且沒有微粒。
[0129](比較例I)
[0130]將分散劑聚乙烯醇31g(KURARAY CORPORAT1N制、PVA205)溶解于36°C的純水
1.0L中，進一步添加作為弱還原劑的抗壞血酸103g，將由此獲得的還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液分別送液而制成反應(yīng)液，除此以外，與實施例1同樣操作，得到銀粉。即，在比較例I中，不在還原劑溶液中添加銀核溶液，未通過使用了核的還原反應(yīng)來生成銀顆粒。
[0131]針對所得銀粉，與實施例1同樣地進行評價。圖12示出所得銀粉的SEM圖像。由SEM圖像也明確可知:生成了微細的銀顆粒。另外，所得銀粉的平均粒徑為0.34μπι，通過測定結(jié)果得到的銀粉的粒徑的相對標準偏差(標準偏差σ /平均粒徑d)為1.29。像這樣，生成大量微粒、其粒度分布也寬廣且不均勻。
[0132](參考例I)
[0133]使核生成用銀溶液中使用的氯化銀為14.6g、使25質(zhì)量％氨水為150mL(核生成用銀溶液中的銀濃度為1.5g/L、氨量相對于銀量以摩爾比計為20)、使銀核生成中使用的肼為6.33mL，除此以外，與實施例5同樣操作，得到銀核溶液。
[0134]所得銀核發(fā)生沉淀，為了使其作為核而發(fā)揮功能，需要使銀核在含核還原劑溶液中均勻地再分散。因此，優(yōu)選使核生成用銀溶液中的銀濃度為1.0g/L以下。
[0135](參考例2)
[0136]使核生成用銀溶液中使用的氯化銀為90.2g、使25質(zhì)量％氨水為5600mL(核生成用銀溶液中的銀濃度為0.3g/L、氨量相對于銀量以摩爾比計為120)、使聚乙烯醇為2700g、使銀核生成中使用的肼為19.44mL，除此以外，與實施例4同樣操作，得到銀核溶液。
[0137]即使結(jié)束添加肼后保持I小時，反應(yīng)也不會結(jié)束，向其中添加抗壞血酸時，如圖13示出的SEM圖像那樣，可確認銀核彼此進行了連結(jié)。像這樣，氨量變多時，核的生成需要長時間，生產(chǎn)率降低，另一方面，在反應(yīng)結(jié)束前添加弱還原劑時，核的均勻性降低。另外，銀核發(fā)生連結(jié)、粒徑變得不均勻時，有可能對最終獲得的銀粉的粒徑的均勻度造成影響。因此，優(yōu)選使核生成用銀溶液中的氨量相對于銀量以摩爾比計為100以下。
【權(quán)利要求】
1.一種銀粉的制造方法，其特征在于，將包含銀絡(luò)合物的銀溶液與還原劑溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，將該反應(yīng)液中的銀絡(luò)合物還原而得到銀顆粒漿料后，經(jīng)由過濾、洗滌、干燥的各工序來制造銀粉，該銀粉的制造方法具備如下工序: 將包含銀絡(luò)合物的核生成用銀溶液與包含強還原劑的溶液與分散劑混合而得到銀核溶液的銀核溶液制備工序； 將所得銀核溶液與標準電極電位高于所述強還原劑的弱還原劑混合而得到含核還原劑溶液的含核還原劑溶液制備工序；以及 將所述含核還原劑溶液與包含銀絡(luò)合物的顆粒生長用銀溶液連續(xù)地混合而制成反應(yīng)液，在該反應(yīng)液中將銀絡(luò)合物還原而使銀顆粒生長的顆粒生長工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，強還原劑的當量相對于所述核生成用銀溶液中的銀量為2.0以上且不足4.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述強還原劑的標準電極電位為0.056V以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述強還原劑與所述弱還原劑的標準電極電位之差為1.0V以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述強還原劑為肼一水合物，所述弱還原劑為抗壞血酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述核生成用銀溶液中的銀濃度為0.1?6.0g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述核生成用銀溶液中的銀濃度為0.1?1.0g/L，所述顆粒生長用銀溶液中的銀濃度為20g?90g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述銀絡(luò)合物是將氯化銀溶解于氨水而得到的銀氨絡(luò)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述核生成用銀溶液中的氨量相對于銀量以摩爾比計為20?100。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述分散劑的混合量相對于所述含核還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液混合后的顆粒生長用銀溶液中的銀量為I?30質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，所述分散劑為選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性硅油系表面活性劑、聚醚系表面活性劑中的至少I種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀粉的制造方法，其特征在于，在所述含核還原劑溶液與顆粒生長用銀溶液的混合中，將各溶液分別供給至反應(yīng)管，用配置在管內(nèi)的靜態(tài)混合器進行混合。
13.一種銀粉，其特征在于，其是通過權(quán)利要求1?12中任一項所述的銀粉的制造方法得到的銀粉， 通過掃描型電子顯微鏡觀察到的平均粒徑為0.3?2.0 μ m，粒徑的相對標準偏差即標準偏差σ /平均粒徑d為0.3以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的銀粉，其特征在于，所述相對標準偏差即標準偏差σ/平均粒徑d為0.25以下。
【文檔編號】B22F9/24GK104185523SQ201380012876
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】西本大夢, 岡部良宏, 金田理史 申請人:住友金屬礦山株式會社