專利名稱：制造異戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造異戊二烯的方法。用本發(fā)明制造方法獲得的異戊二烯有效地用作各種化學(xué)產(chǎn)品的基本化學(xué)原材料和聚合物的材料。
背景技術(shù)：
就異戊二烯的制造方法而言，已知有這樣一種方法，該方法包括連續(xù)或間歇地將異丁烯和/或叔丁醇(以下有時(shí)將“異丁烯和/或叔丁醇”簡(jiǎn)稱為“C4”)、甲醛和水供應(yīng)到含有酸性水溶液的反應(yīng)器中，并且進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將制造出的異戊二烯和水及其他低沸點(diǎn)組分一起蒸餾到反應(yīng)體系外(例如，JP-A-59-70623)。
另外，已知有這樣一種制造方法，其中，在JP-A-59-70623所述的制造方法中，將C4、甲醛、水和酸性水溶液的混合物(以下簡(jiǎn)稱為“反應(yīng)混合物”)的一部分從反應(yīng)器中取出，與至少部分C4一起加熱，然后將混合物再引入到反應(yīng)器中(例如JP-A-59-190930)。注意，可以將“水”理解為以水溶液形式例如以酸性水溶液等形式被包含的，而“反應(yīng)混合物”可以包含反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
另外，還已知有這樣一種異戊二烯的制造方法，該方法的特征在于，在JP-A-59-70623所述的制造方法中，通過(guò)將制造出的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分中的大部分水進(jìn)行分餾冷凝，而將水的熱量回收，上述的那些物質(zhì)是以氣體形式從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)的(以下將“制造出的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分”簡(jiǎn)稱為“反應(yīng)蒸餾氣”)，將未冷凝氣體的熱量用作氣化異丁烯的熱源，用作通過(guò)蒸餾從有機(jī)層中回收未反應(yīng)的異丁烯所用的熱源，所述有機(jī)層是通過(guò)反應(yīng)蒸餾氣的濃縮和相分離而獲得的，等等(例如JP-A-60-4138)。
此外，已知有這樣一種異戊二烯的制造方法，該方法的特征在于，為了分離聚集在反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，將殘余物或其部分加入到反應(yīng)混合物或其部分中，該殘余物是通過(guò)從反應(yīng)過(guò)程中蒸餾物的有機(jī)層中蒸發(fā)未反應(yīng)的原材料和異戊二烯而獲得的，并且從酸性水溶液中分離含有高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的有機(jī)層(例如JP-A-59-116236)。
但是，本發(fā)明的發(fā)明人研究了上述的異戊二烯常規(guī)制造方法，并且新近發(fā)現(xiàn)這些制造方法中的如下問(wèn)題具體而言，通過(guò)簡(jiǎn)單進(jìn)行JP-A-59-70623、JP-A-59-190930和JP-A-59-116236中所述的方法，反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度有變化，從而使反應(yīng)混合物中的酸濃度不穩(wěn)定，并造成裝置的腐蝕和制造異戊二烯的反應(yīng)效果降低。
特別是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)從反應(yīng)器中取出部分反應(yīng)混合物并將其與至少部分C4一起加熱時(shí)，在反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度太高或太低時(shí)，其熱量沒(méi)有充分傳遞到反應(yīng)混合物。當(dāng)熱量沒(méi)有充分傳遞時(shí)，反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的溫度變得逐漸降低，而且反應(yīng)過(guò)程中蒸餾的水量也趨于下降。因此，為了連續(xù)反應(yīng)，需要減少供應(yīng)的甲醛水溶液的量，以將反應(yīng)混合物表面恒定地保持在一定的高度上，從而經(jīng)常減少單位時(shí)間內(nèi)的異戊二烯產(chǎn)量。
另一方面，當(dāng)通過(guò)過(guò)分加熱從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物和至少部分C4在這種情況下將反應(yīng)混合物溫度恒定地保持在一定的水平時(shí)，出現(xiàn)一些缺點(diǎn)，包括制造異戊二烯所必需的熱量的使用效率降低，管線容易被聚集其中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物堵塞等。
在JP-A-60-4138所述的方法中，反應(yīng)蒸餾氣所含的熱量可以被有效回收和再利用。但是，作為對(duì)制造異戊二烯所必需的熱量的補(bǔ)充仍不令人滿意，因而還有在工業(yè)應(yīng)用之前提高的余地。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述問(wèn)題并提供能夠比常規(guī)方法更有效地制造異戊二烯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)如下特征達(dá)到了上述目的(1)一種制造異戊二烯的方法，該方法包括連續(xù)或間歇地將異丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水供應(yīng)到酸性水溶液中，使反應(yīng)物反應(yīng)，同時(shí)將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)混合物中蒸餾到反應(yīng)體系外，其中進(jìn)行上述反應(yīng)的同時(shí)，將在上述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生并聚集的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。
(2)上述(1)的制造異戊二烯的方法，其中通過(guò)如下方法將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在上述范圍之內(nèi)形成用于取出含有反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的出口，從出口取出部分反應(yīng)混合物，并且從反應(yīng)混合物中分離和除去至少部分高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，其后將剩余的反應(yīng)混合物再引入到反應(yīng)器中。
(3)上述(2)的制造異戊二烯的方法，其中至少在反應(yīng)器的底部形成用于取出反應(yīng)混合物的出口。
(4)上述(2)或(3)的制造異戊二烯的方法，其中在反應(yīng)器的側(cè)壁上形成用于取出反應(yīng)混合物的出口，并且設(shè)置出口的高度使制造異戊二烯過(guò)程中填充到該高度的反應(yīng)混合物體積不小于反應(yīng)混合物總體積的1/2。
(5)上述(1)-(4)的制造異戊二烯的方法，其中將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物以反應(yīng)蒸餾氣形式從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)，將水從反應(yīng)蒸餾氣中分餾冷凝，并將獲得的水再引入到反應(yīng)器中，以將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在上述范圍之內(nèi)。
(6)上述(1)-(5)的制造異戊二烯的方法，其中通過(guò)如下方法將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在上述范圍之內(nèi)在反應(yīng)器上安裝帶有攪拌葉片的攪拌裝置，所述攪拌葉片被設(shè)計(jì)成在反應(yīng)混合物中水平旋轉(zhuǎn)，并且從入口向攪拌葉片供應(yīng)異丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通過(guò)將管線延伸到反應(yīng)器中攪拌葉片的正下方而形成的。
(7)上述(1)-(6)的制造異戊二烯的方法，其中通過(guò)如下方法將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在上述范圍之內(nèi)在反應(yīng)器上安裝帶有攪拌葉片的攪拌裝置，所述攪拌葉片被設(shè)計(jì)成在反應(yīng)混合物中水平旋轉(zhuǎn)，其中將部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中取出，在熱交換器中和至少部分異丁烯和/或叔丁醇一起加熱，并從形成于反應(yīng)器中的入口向攪拌葉片供應(yīng)加熱的反應(yīng)混合物。


圖1是用于解釋本發(fā)明制造方法的制造設(shè)備的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明實(shí)施例中為實(shí)施本發(fā)明制造方法而建造的設(shè)備的構(gòu)造的示意圖。在其中顯示的熱交換器2、3、5、6、7和11中，為了闡明管道的輸入/輸出關(guān)系，熱交換器中的線路是用實(shí)線和虛線示意性地顯示的，而它們沒(méi)有顯示內(nèi)部管道的形狀。
圖1和圖2中的符號(hào)含義描述如下A反應(yīng)混合物，P1-P10管線，1反應(yīng)器，2、3、5、6、7、11和12熱交換器，4高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐，8、9、和13蒸餾物接受罐，10、14蒸餾塔。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明制造異戊二烯的方法中，如圖1的制造設(shè)備示意圖所示意性顯示的，將C4從管線P6并甲醛和水從管線P1連續(xù)或間歇地供應(yīng)到反應(yīng)器1中的酸性水溶液中，使反應(yīng)混合物A反應(yīng)，同時(shí)從該反應(yīng)混合物A中將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物作為反應(yīng)蒸餾氣從蒸餾管線P2蒸餾到反應(yīng)體系外。這種制造方法的基本技術(shù)和常規(guī)已知的異戊二烯制造技術(shù)相同，并且可以參考上述的JP-A-59-70623、JP-A-59-190930、JP-A-60-4138和JP-A-59-116236。
此處，本發(fā)明非常規(guī)的重要特征在于如下事實(shí)在進(jìn)行上述異戊二烯制造的同時(shí)，將上述反應(yīng)混合物A中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物(未圖示)的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)，該副產(chǎn)物是在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生并聚集的。
例如，JP-A-59-70623描述了在反應(yīng)過(guò)程中聚集的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的去除及其操作，但是卻根本沒(méi)有描述高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。相反，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了新的作用和效果，可以通過(guò)允許在反應(yīng)混合物中存在給定量的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物而提供這種作用和效果，并且本發(fā)明的特征在于控制高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的去除操作，使其濃度處于0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。
其濃度將被控制的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物通常廣泛散布于反應(yīng)器中的液體中。但是，取決于攪拌功效，可以將其不平衡分布在反應(yīng)混合物的上部或下部。盡管無(wú)法確定高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的組分，但是可以提及高沸點(diǎn)的有機(jī)混合物(例如本發(fā)明制造異戊二烯的方法中的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的聚合物等)，原材料，諸如源自反應(yīng)裝置的無(wú)機(jī)物質(zhì)等的雜質(zhì)，等等。
通過(guò)將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物較好地起到了熱傳遞介質(zhì)的作用。因此，可以將使用熱交換器等的反應(yīng)混合物的加熱效率保持在一個(gè)優(yōu)選水平，而且不出現(xiàn)例如因高沸點(diǎn)副產(chǎn)物造成的堵塞等的問(wèn)題。結(jié)果，可以比以前更有效地制造異戊二烯。
為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高的熱交換性并抑制例如管線堵塞等的問(wèn)題，反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度更優(yōu)選在1-30質(zhì)量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2-20質(zhì)量％范圍內(nèi)。
當(dāng)反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度小于0.5質(zhì)量％時(shí)，反應(yīng)混合物的加熱效率下降，導(dǎo)致反應(yīng)器中反應(yīng)混合物溫度降低，水的蒸餾量減少，并且將供應(yīng)到反應(yīng)器中以將反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的高度保持在一定高度的甲醛水溶液的量也減少，從而單位時(shí)間內(nèi)的異戊二烯產(chǎn)率下降。為了防止上述反應(yīng)器中反應(yīng)混合物溫度的降低，可以將反應(yīng)混合物在熱交換器中過(guò)分加熱。但是，這種方法造成如下問(wèn)題，包括異戊二烯制造必需的熱量的使用效率降低，由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在管線中的聚集造成的管線被高沸點(diǎn)副產(chǎn)物堵塞，以及由于熱交換器表面附近的溫度變得過(guò)高而容易產(chǎn)生酸腐蝕。
另一方面，超過(guò)40質(zhì)量％的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度又引起如下問(wèn)題，包括連接熱交換器和反應(yīng)器的管線、熱交換器本身的內(nèi)部管線等容易堵塞，從而造成操作中的問(wèn)題，熱交換器中反應(yīng)混合物的加熱效率(放熱效率)低，并且循環(huán)的反應(yīng)混合物容易濃縮，從而由于高濃度的酸而腐蝕裝置，等等。
盡管對(duì)將上述反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到上述范圍之內(nèi)的方法沒(méi)有特別限制，但是例如，一種反饋控制是方便的控制方法，這種反饋包括取出部分反應(yīng)混合物(以下將如此取出的反應(yīng)混合物有時(shí)稱作“取出的反應(yīng)混合物”)，采用下面將要描述的合適的去除處理方法從取出的反應(yīng)混合物中除去至少部分高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，并且將去除處理后的取出的反應(yīng)混合物(以下有時(shí)稱作“去除處理后的反應(yīng)混合物”)送回到反應(yīng)器中。在圖1的實(shí)例中，將反應(yīng)混合物從管線P3和/或P4取出，在高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐4中分離和除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，并且將去除處理后的反應(yīng)混合物從管線P5送回到反應(yīng)器中。
盡管對(duì)在高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐4中從反應(yīng)混合物中分離并除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的方法沒(méi)有特別限制，但是可以優(yōu)選使用例如使用有機(jī)溶劑的萃取方法。
反應(yīng)器中部分反應(yīng)混合物的取出可以是連續(xù)或間歇進(jìn)行的。另外，還可以考慮反應(yīng)器中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的聚集量等來(lái)確定取出的反應(yīng)混合物的數(shù)量。至于取出反應(yīng)混合物的方法，可以提及例如如下方法等，該方法包括將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％，同時(shí)在內(nèi)部體積為120L的反應(yīng)器中以2L/小時(shí)的速度連續(xù)取出反應(yīng)混合物。
對(duì)反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度的測(cè)量方法沒(méi)有特別限制。由于當(dāng)將部分反應(yīng)混合物取出并冷卻時(shí)，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物凝固，可以提及例如這樣一種方法等，該方法包括分離凝固的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，測(cè)量其質(zhì)量并計(jì)算高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中的濃度。
用于本發(fā)明的甲醛是以水溶液形式供應(yīng)到反應(yīng)器中的。從降低傳給相伴隨的水的熱量，或者制造異戊二烯必需的熱量考慮，優(yōu)選甲醛水溶液的濃度盡可能高。甲醛水溶液的濃度通常優(yōu)選在20-70質(zhì)量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25-60質(zhì)量％范圍內(nèi)。當(dāng)甲醛水溶液濃度太高時(shí)，出現(xiàn)低聚甲醛容易沉淀的問(wèn)題。
用于本發(fā)明中的C4可以包括3-甲基丁-1，3-二醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-甲基-1-丁烯-3-醇，甲基異丙基酮，2-甲基丁醛，甲基叔丁基縮甲醛，4，4-二甲基-1，3-二噁烷，4-甲基-5，6-二氫-2H-吡喃等。另外，它還可以包括在反應(yīng)條件下分解成異丁烯和叔丁醇的甲基叔丁基醚等。
用于本發(fā)明中的酸性水溶液是酸性物質(zhì)的水溶液，所述酸性物質(zhì)如無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸，它們的鹽等。至于酸性物質(zhì)，在反應(yīng)條件下低揮發(fā)或不揮發(fā)的酸性物質(zhì)是優(yōu)選的。例如，可以提及無(wú)機(jī)酸(磷酸，硫酸，硼酸等)，雜多酸(硅鎢酸，磷鎢酸等)，有機(jī)酸(對(duì)甲苯磺酸，苯甲酸，三氟甲磺酸，草酸等)，酸式鹽(硫酸氫鈉等)，等等。
盡管酸性水溶液的pH可以根據(jù)酸性物質(zhì)的種類，反應(yīng)溫度，供應(yīng)C4的速度、供應(yīng)甲醛的速度等而變化，但是它通常優(yōu)選在pH0.5-2.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在pH1-2范圍內(nèi)。
在本發(fā)明制造異戊二烯的方法中，如果需要，可以在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，除反應(yīng)混合物之外，將在反應(yīng)條件下非活性的低沸點(diǎn)化合物或惰性氣體供應(yīng)到反應(yīng)器中。至于這樣的低沸點(diǎn)化合物，優(yōu)選烴類，特別是含有1到10個(gè)碳原子的烴類，例如正丙烷，正丁烷，正己烷，環(huán)己烷等。至于惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)獾取?br> 將供應(yīng)到反應(yīng)器中的C4和甲醛的摩爾比(以下稱作“C4/甲醛”)優(yōu)選不小于3，更優(yōu)選不限于5。盡管摩爾比沒(méi)有嚴(yán)格意義上的上限，但是過(guò)大的摩爾比只對(duì)異戊二烯產(chǎn)率提供很少的提高效果。反而，由于用于制造異戊二烯的熱量增加而在經(jīng)濟(jì)上不利。通常，C4/甲醛優(yōu)選不超過(guò)20，更優(yōu)選不超過(guò)12。當(dāng)C4/甲醛小于3時(shí)，異戊二烯的產(chǎn)率趨于減少。
如從上述C4和甲醛的摩爾比清楚的是，本發(fā)明中所用C4的用量相對(duì)于甲醛是過(guò)量的。因此，在本發(fā)明的制造方法中，將供應(yīng)到反應(yīng)器中的過(guò)量的C4以未反應(yīng)狀態(tài)作為反應(yīng)蒸餾氣和所制造的異戊二烯、低沸點(diǎn)組分和水一起蒸餾到反應(yīng)體系外?？梢詫⒄麴s到反應(yīng)體系外的未反應(yīng)的C4從其他蒸餾組分中分離/回收并再用于本發(fā)明的制造方法。
蒸餾到反應(yīng)體系外的未反應(yīng)的C4具有和反應(yīng)條件下異丁烯和叔丁醇的平衡組成類似的組成。在本發(fā)明的制造方法中，即使當(dāng)異丁烯和叔丁醇中只有一個(gè)作為原材料被供應(yīng)到反應(yīng)器中時(shí)，如果將未反應(yīng)的原材料分離、回收并再利用以減少原材料的基本單位，這與使用異丁烯和叔丁醇混合物作為原材料是相當(dāng)?shù)摹?br> 如上所述，本發(fā)明中，采用這樣一種方法，該方法包括連續(xù)或間歇地將C4、甲醛和水供應(yīng)到酸性水溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)混合物中異反應(yīng)蒸餾氣形式蒸餾到反應(yīng)體系外。
為了高產(chǎn)率地獲得異戊二烯，優(yōu)選反應(yīng)器中的壓力(當(dāng)將在反應(yīng)條件下非活性的低沸點(diǎn)化合物和原材料一起供應(yīng)時(shí)，減去分壓后的壓力)在反應(yīng)溫度下的酸性水溶液蒸汽壓的1.1到2.5倍范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.1到2倍范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度下的酸性水溶液蒸汽壓(以下稱作Pw)是基于反應(yīng)混合物中所含酸性物質(zhì)的種類和濃度明確確定的物理常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力超過(guò)2.5倍Pw時(shí)，異戊二烯的產(chǎn)率趨于明顯下降。另一方面，當(dāng)反應(yīng)器中的壓力小于1.1倍Pw時(shí)，異戊二烯的產(chǎn)率沒(méi)有顯示出明顯的下降，但是甲醛的轉(zhuǎn)化率降低并且反應(yīng)蒸餾氣中水對(duì)異戊二烯的比例增加。這造成反應(yīng)中消耗的熱量的增加，即制造異戊二烯必需的熱量的增加，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)溫度是考慮到反應(yīng)混合物中酸的濃度而確定的，通常優(yōu)選在150-220℃范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于150℃時(shí)，即使提高酸性水溶液的濃度以將反應(yīng)速度保持在一個(gè)恒定水平上，異戊二烯的產(chǎn)率也趨于下降。另一方面，即使反應(yīng)溫度超過(guò)220℃，異戊二烯的選擇性沒(méi)有明顯下降；但是在反應(yīng)條件下提供最佳選擇性的甲醛轉(zhuǎn)化率卻下降了。反之，當(dāng)選擇可以提高甲醛轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件時(shí)，異戊二烯的后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行，增加副產(chǎn)物，從而不利地降低了異戊二烯的選擇性。
甲醛源(甲醛水溶液)向反應(yīng)器的優(yōu)選供應(yīng)速度是考慮到反應(yīng)混合物中酸的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力而確定的。
為了提高甲醛源的供應(yīng)速度，需要提高反應(yīng)混合物中酸的濃度，或者需要升高反應(yīng)溫度。在這種情況下，出現(xiàn)反應(yīng)器腐蝕的問(wèn)題。盡管甲醛源的供應(yīng)速度沒(méi)有下限，但是過(guò)小的供應(yīng)速度造成體積效率的下降。因此，對(duì)于每1kg反應(yīng)混合物而言，甲醛源的供應(yīng)速度按轉(zhuǎn)化成甲醛計(jì)通常優(yōu)選在0.2-3摩爾/小時(shí)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-2摩爾/小時(shí)范圍內(nèi)。
通?？刂茖⒐?yīng)到反應(yīng)器的水的數(shù)量，以將反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的數(shù)量保持在一個(gè)恒定水平上。因此，該數(shù)量是由從反應(yīng)器中蒸餾出去的水量以及通過(guò)反應(yīng)增加或減少的水量決定的。
如上所述，由于在構(gòu)成反應(yīng)蒸餾氣的組分中，水具有高沸點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)器中壓力高時(shí)，水和反應(yīng)蒸餾氣中除水外的所有組分的比率下降，而當(dāng)壓力低時(shí)，水的比率提高。因此，可以認(rèn)為從反應(yīng)器中蒸餾出的水的摩爾數(shù)和蒸餾出的原材料和產(chǎn)物的摩爾數(shù)的比率是由反應(yīng)器中的壓力限定的。另外，由于蒸餾出的原材料和產(chǎn)物的摩爾數(shù)幾乎等同于所供應(yīng)的C4的摩爾數(shù)，因而蒸餾出的水和所供應(yīng)C4的比率也可以由反應(yīng)器中的壓力限定。因此，可以考慮反應(yīng)器中的壓力、將供應(yīng)的C4的數(shù)量和由反應(yīng)造成的水的增加或減少，來(lái)確定供應(yīng)的水的數(shù)量。
如上所述，在長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，在反應(yīng)器中形成并聚集高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物顯示相分離并且被分散在反應(yīng)混合物中，所以將反應(yīng)器中部分反應(yīng)混合物連續(xù)或間歇地取出并且導(dǎo)向高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐(例如傾析器，萃取塔等)以除去至少部分高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，從而控制其濃度。
但是，由于這種高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的比重只略微不同于反應(yīng)混合物的比重，而且比重比反應(yīng)混合物大的副產(chǎn)物和比重比反應(yīng)混合物小的副產(chǎn)物都存在于混合物中，所以難以通過(guò)利用比重差異的分離操作，例如傾析等進(jìn)行分離。由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在室溫下凝固，可以采用這樣一種方法，該方法包括先降低反應(yīng)混合物溫度使高沸點(diǎn)副產(chǎn)物凝固，然后通過(guò)分離除去該副產(chǎn)物。在這種情況下，需要向反應(yīng)混合物再次提供熱量。從這些方面考慮，優(yōu)選使用萃取溶劑的萃取去除操作以便于從反應(yīng)混合物中分離高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
至于這樣的萃取溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)低于水的、在水中溶解度低的并且在常壓下為液體的烴，例如正己烷，環(huán)己烷等。
至于萃取溶劑，可以使用在從有機(jī)物質(zhì)中蒸餾未反應(yīng)原材料和異戊二烯后作為蒸餾殘余物獲得的化合物或者其中組分的子集(subset)，所述有機(jī)物質(zhì)包含于從反應(yīng)器蒸餾到反應(yīng)體系外的反應(yīng)蒸餾氣中。至于包含在蒸餾殘余物中的化合物，可以提及4-甲基-5，6-二氫-2H-吡喃，甲基異丙基酮，2-甲基丁醛，2，6-二甲基-2，5-庚二烯，2，6-二甲基-1，5-庚二烯，3-甲基-3-丁烯-2-醇等。此外，可以提及含有4到15個(gè)碳原子和各種官能團(tuán)的化合物。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的制造方法時(shí)，可以將加熱裝置設(shè)置為反應(yīng)器本身，以確保制造異戊二烯所必需的熱量和蒸餾異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分所必需的熱量。安裝合適的輔助加熱裝置的實(shí)施方案是優(yōu)選的。例如，如圖1所示，可以提及通過(guò)如下構(gòu)造加熱反應(yīng)混合物的一個(gè)實(shí)施方案等，其中將熱交換器3作為輔助加熱裝置安裝在反應(yīng)器的外部，并且反應(yīng)混合物通過(guò)管線P7和P9在反應(yīng)器1和熱交換器3之間循環(huán)。
在該實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)混合物通過(guò)其在外部熱交換器中的直接循環(huán)而被加熱時(shí)，熱交換器中反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)高于反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，因?yàn)樵跓峤粨Q器中，溶解在反應(yīng)混合物中的異丁烯的量小，從而導(dǎo)致熱交換器中反應(yīng)混合物溫度顯著升高。這種反應(yīng)混合物的溫度升高增加了副反應(yīng)，從而降低異戊二烯的產(chǎn)率。為了防止出現(xiàn)這種情況，如圖1所示，優(yōu)選這樣一個(gè)實(shí)施方案，其中將至少部分C4通過(guò)管線P8加入到從管線P7取出的用于循環(huán)的反應(yīng)混合物中，將它們?cè)跓峤粨Q器3中一起加熱并通過(guò)管線P9引入到反應(yīng)器1中。
但是，叔丁醇和異丁烯相比，其防止因加熱造成的反應(yīng)混合物溫度升高的效果明顯要小。另外，由于叔丁醇在熱交換器中和酸性水溶液接觸后轉(zhuǎn)化成異丁烯，然后才首次顯示出上述效果，因此優(yōu)選使用異丁烯作為加入到用于通過(guò)循環(huán)加熱而取出的反應(yīng)混合物中的C4。
本發(fā)明中，可以將反應(yīng)蒸餾氣所含的熱量回收并有效用于異戊二烯的制造。
至于回收熱量的實(shí)施方案，可以提及例如這樣一個(gè)實(shí)施方案，其中通過(guò)分餾冷凝反應(yīng)蒸餾氣中的大多數(shù)水而回收水中所含的熱量(例如，在圖2中，將水在熱交換器5中分餾冷凝)。
至于回收的熱量的用途，可以提及如下用途，未冷凝的反應(yīng)蒸餾氣作為氣化異丁烯的熱源的用途(例如圖2中熱交換器6和7中的熱源)，作為通過(guò)蒸餾回收有機(jī)層中未反應(yīng)的異丁烯的熱源的用途(例如，圖2中熱交換器11中的熱源)等，所述有機(jī)層是通過(guò)反應(yīng)蒸餾氣的冷凝和相分離獲得的，作為通過(guò)反應(yīng)蒸餾氣和水的熱交換而產(chǎn)生水蒸汽的熱源的用途，作為蒸餾塔再沸器的熱源，通過(guò)將氣體直接引入再沸器中，用于回收異丁烯、回收叔丁醇或者回收或純化異戊二烯的反應(yīng)蒸餾氣的用途，等等。圖2中，可以使用通過(guò)熱交換器5獲得的水蒸汽作為用于在熱交換器11中加熱的水蒸汽等。
為了將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)，如上所述，本發(fā)明包括將部分反應(yīng)混合物連續(xù)或間歇地引入到傾析器、萃取塔等中，并且從反應(yīng)混合物中除去至少部分高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的步驟。
由于本發(fā)明中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的去除方法很重要，所以本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)如上所述，一些聚集的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的比重比反應(yīng)混合物大，而其他的比重比反應(yīng)混合物小，并且在反應(yīng)器中，比重大于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物趨于駐留在反應(yīng)混合物的下部，即在反應(yīng)器的底部，而比重小的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物趨于駐留在反應(yīng)混合物的上部。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為了除去反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，至少在反應(yīng)器的底部形成用于取出反應(yīng)混合物的出口。例如在圖1中，在反應(yīng)器底部的中心形成一個(gè)用于取出反應(yīng)混合物的管線P3。使用該管線P3，當(dāng)連續(xù)和間歇地取出部分反應(yīng)混合物時(shí)，可以很容易地從反應(yīng)器中除去比重大于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。盡管優(yōu)選在反應(yīng)器底部中心處形成出口，但是出口位置不限于該位置，并且可以在低到足以取出比重大于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的一個(gè)或多個(gè)位置形成一個(gè)和多個(gè)出口。
類似地，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為了便于取出比重小于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，在反應(yīng)器側(cè)壁(反應(yīng)器罐體的側(cè)壁)上形成用于取出反應(yīng)混合物的出口。在這種情況下，優(yōu)選設(shè)置出口的高度，使填充到此高度的反應(yīng)混合物的體積不小于生產(chǎn)開(kāi)始時(shí)所含反應(yīng)混合物總體積的1/2，更優(yōu)選不小于2/3(以下簡(jiǎn)稱為高度h)。在此高度h處形成用于取出反應(yīng)混合物的出口，當(dāng)連續(xù)和間歇地取出部分反應(yīng)混合物時(shí)，可以很容易地除去比重小于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
通過(guò)在反應(yīng)器底部和側(cè)壁都形成用于取出反應(yīng)混合物的出口，無(wú)論其比重如何，都可以從反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中有效地除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，并且可以更加容易地將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。
當(dāng)在反應(yīng)器底部甚至沒(méi)有形成一個(gè)用于取出反應(yīng)混合物的出口時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中，比重大于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)器底部聚集，并且變得難以將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。于是，出現(xiàn)反應(yīng)混合物加熱效率下降和管線阻塞，以及由于反應(yīng)混合物中酸濃度和原材料組成比的變化而不能保持穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)等問(wèn)題。
另外，當(dāng)在反應(yīng)器側(cè)壁上沒(méi)有形成用于取出反應(yīng)混合物的出口時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中，比重小于反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)混合物上部聚集，并且變得難以將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。于是，將所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分異反應(yīng)蒸餾氣形式從反應(yīng)混合物中蒸餾到反應(yīng)器外的蒸餾作用受到妨礙，并且出現(xiàn)由于反應(yīng)器中反應(yīng)混合物高度增加以及反應(yīng)混合物中酸濃度和原材料組成比的變化而不能保持穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)的問(wèn)題等。而且，當(dāng)反應(yīng)蒸餾氣的數(shù)量下降時(shí)，需要減少供應(yīng)到反應(yīng)器的甲醛水溶液的數(shù)量以保持反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的高度，從而降低了異戊二烯的產(chǎn)量。
用于將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制到0.5-40質(zhì)量％范圍之內(nèi)的優(yōu)選反應(yīng)裝置構(gòu)造的一個(gè)實(shí)施方案是用圖1解釋的。在反應(yīng)器中安裝一個(gè)攪拌裝置(外部驅(qū)動(dòng)設(shè)備未顯示)，使攪拌葉片W在反應(yīng)混合物中水平旋轉(zhuǎn)，將供應(yīng)C4的管線P6延伸到反應(yīng)器中攪拌葉片的正下方，并優(yōu)選將C4通過(guò)從入口P6-1噴向攪拌葉片來(lái)供應(yīng)。
對(duì)攪拌葉片和供應(yīng)C4的入口之間的距離沒(méi)有嚴(yán)格意義上的限制，只要C4能夠擊中攪拌葉片即可；例如，從分散C4的效率考慮，當(dāng)攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)中心到尖端的距離為2m時(shí)，攪拌葉片和供應(yīng)C4的入口之間的距離通常優(yōu)選在不超過(guò)0.3m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在不超過(guò)0.2m的范圍內(nèi)。當(dāng)供應(yīng)的C4沒(méi)有擊中攪拌葉片時(shí)，反應(yīng)器中反應(yīng)混合物中的氣體和液體的分散變得不充分，產(chǎn)生的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物數(shù)量增加，并且聚集在反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度趨于增加。
盡管對(duì)用于供應(yīng)C4的入口P6-1的形式?jīng)]有特別限制，但在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將構(gòu)成入口P6-1的管彎曲成環(huán)狀，并且在其圓周上以合適的間隔形成一些用于供應(yīng)C4的孔。在這種情況下，優(yōu)選環(huán)狀入口P6-1的曲線半徑為攪拌葉片旋轉(zhuǎn)中心到其尖端之間距離的50-80％。另外，形成在環(huán)狀入口P6-1圓周上的孔的間距優(yōu)選為相當(dāng)于圓周長(zhǎng)度約1/5-1/100的距離，更優(yōu)選約為圓周長(zhǎng)度的1/10-1/40。
如上所述，在反應(yīng)混合物在反應(yīng)器和外部熱交換器之間的循環(huán)過(guò)程中，優(yōu)選將C4加入到反應(yīng)混合物中，使用外部熱交換器加熱混合物，并將混合物再送回到反應(yīng)器中(圖1中的管線P7、P8、P9)。
例如，在將反應(yīng)混合物送回到反應(yīng)器中的一個(gè)優(yōu)選方式中，如圖1所示，將加入了C4并在熱交換器3中加熱之后的反應(yīng)混合物經(jīng)由管線P9引入到反應(yīng)器的下部，并且使其擊中攪拌葉片W的方式供應(yīng)。采用這種方式，反應(yīng)器中反應(yīng)混合物中的氣體和液體被充分分散，可以抑制高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度的增加，并且可以相對(duì)容易地控制高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度。此處，對(duì)反應(yīng)器的下部沒(méi)有特別限制，只要當(dāng)將反應(yīng)混合物再次引入反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)混合物能夠擊中攪拌葉片即可。優(yōu)選將其從攪拌葉片的低側(cè)引入反應(yīng)器中。
當(dāng)供應(yīng)經(jīng)由管線P9從熱交換器送回到反應(yīng)器的C4而沒(méi)有擊中攪拌葉片時(shí)，反應(yīng)器中反應(yīng)混合物中的氣體和液體沒(méi)有充分分散，產(chǎn)生的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物數(shù)量增加并且副產(chǎn)物在反應(yīng)器中聚集，導(dǎo)致反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度趨于增加。
本發(fā)明中，可以將從反應(yīng)蒸餾氣中通過(guò)分餾冷凝獲得的水再次用作將供應(yīng)到反應(yīng)器中的水(以下將從反應(yīng)蒸餾氣中分餾冷凝并再利用的水簡(jiǎn)稱為“循環(huán)水”)。例如，在圖2中，將熱交換器5中分餾冷凝的水引入到蒸餾回收罐8中，通過(guò)管線P10-1等供應(yīng)到反應(yīng)器中并再利用。
通過(guò)將循環(huán)水直接供應(yīng)到反應(yīng)器中，可以將反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的數(shù)量保持在恒定水平，并且可以相對(duì)容易地將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。由于循環(huán)水的溫度在120-140℃范圍內(nèi)(在壓力約1.5MPa的條件下)，所以可以減少制造異戊二烯必需的熱量。當(dāng)不使用循環(huán)水，或者使用新鮮水(通常約25℃)時(shí)，盡管可以控制反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度，由于加熱達(dá)到反應(yīng)溫度所必需的熱量增加而在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
可以采用本發(fā)明的方法，通過(guò)將蒸餾到反應(yīng)體系外的有機(jī)層物質(zhì)分餾而獲得異戊二烯。通過(guò)參考熟知的技術(shù)(例如JP-A-60-4138等)，從自圖1中管線P2蒸餾出來(lái)的蒸餾物中最終分餾異戊二烯的步驟是已知的。
下面將參照實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制性的。
在如下實(shí)施例中，用于實(shí)施本發(fā)明制造異戊二烯方法所必需的設(shè)備是實(shí)際建造的，控制反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度，使其穩(wěn)定地處于0.5-40質(zhì)量％范圍內(nèi)的各種濃度上，反應(yīng)持續(xù)8小時(shí)，同時(shí)將濃度保持在每個(gè)水平上，并且在每個(gè)濃度下的最后1小時(shí)檢查甲醛的轉(zhuǎn)化率和異戊二烯的選擇性和產(chǎn)率。
在比較例中，將反應(yīng)器中反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度設(shè)置在超過(guò)上述范圍的水平上，并且通過(guò)和實(shí)施例比較，證實(shí)高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度范圍的關(guān)鍵意義。
首先，用圖2解釋為實(shí)施本發(fā)明制造異戊二烯方法而建造的設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方案。
制備作為反應(yīng)器1的罐(內(nèi)部體積120L)，將用于引入C4的管線P6，用于引入甲醛水溶液的管線P1-1，用于引入水的管線P1-2，用于引入酸性水溶液(磷酸水溶液)的管線P1-3，用于產(chǎn)物等的蒸餾管線P2以及用于取出反應(yīng)混合物的管線P3和P4連接到該罐上。反應(yīng)器裝備有用于控制反應(yīng)必需的附屬設(shè)備，例如溫度計(jì)，壓力計(jì)，攪拌器，擋板等。
向反應(yīng)器供應(yīng)46質(zhì)量％的甲醛水溶液，2.5％作為酸性水溶液的磷酸水溶液和12倍于甲醛摩爾數(shù)的水。另一方面，將相對(duì)于甲醛為8倍摩爾數(shù)的C4在熱交換器2中預(yù)熱使其蒸發(fā)，并且通過(guò)將C4從用于供應(yīng)C4的環(huán)狀入口噴向反應(yīng)器中的攪拌葉片而供應(yīng)。
另外，采用這樣一種構(gòu)造，其中將管線P7從用于取出反應(yīng)混合物的管線P3中分支出來(lái)，將從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物和C4混合，在熱交換器3中加熱所得到的混合物，并將其送回到反應(yīng)器中。當(dāng)在熱交換器3中加熱的反應(yīng)混合物被送回到反應(yīng)器1時(shí)，將其噴向攪拌葉片使其擊中葉片。
將反應(yīng)器1中制造的異戊二烯和未反應(yīng)的C4、水、甲醛等一起通過(guò)管線P2作為反應(yīng)蒸餾氣蒸餾到反應(yīng)器外。將反應(yīng)蒸餾氣輸送到熱交換器5。在熱交換器5中，流入熱交換用管道中的反應(yīng)蒸餾氣和流入熱交換器中的冷卻水之間發(fā)生熱交換(或者將反應(yīng)蒸餾氣冷卻)，從而將反應(yīng)蒸餾氣中的水分餾冷凝。另外，允許流入熱交換器5的冷卻水變成了含有從反應(yīng)蒸餾氣獲得的熱量的蒸汽，從而將熱量收集。
將在熱交換器5中分餾冷凝的水輸送到蒸餾接收罐8。
將蒸餾接收罐8中的部分水通過(guò)管線P10-1直接供應(yīng)到反應(yīng)器，用于控制反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的數(shù)量，還通過(guò)管線P10-2供應(yīng)到熱交換器2，用于控制甲醛和C4的摩爾比，和C4一起蒸發(fā)并供應(yīng)到反應(yīng)器1中。將蒸餾接收罐8中剩余的水輸送到蒸餾接收罐9。
另一方面，將在熱交換器5中沒(méi)有冷凝的混合物在熱交換器6和7中冷凝，輸送到蒸餾接收罐9，在蒸餾接收罐9中將其分成有機(jī)層和水層。將有機(jī)層輸送到熱交換器7，加熱并輸送到用于分離異丁烯的蒸餾塔10。
蒸餾塔10中的餾分主要包含異丁烯，將異丁烯在熱交換器12中冷凝并輸送到蒸餾接收罐13。
在熱交換器6中將以異丁烯作為主要組分的餾分中的一部分加熱，使其蒸發(fā)，將其一部分輸送到熱交換器2以控制和甲醛的摩爾比，并將另一部分輸送到熱交換器3，以防止熱交換器3中沸點(diǎn)升高，然后送回到反應(yīng)器1。將剩余的餾分送回到蒸餾塔10，或者通過(guò)異丁烯純化步驟，獨(dú)立地再用作本發(fā)明制造方法的原材料。
蒸餾塔10的塔底溶液以異戊二烯和未反應(yīng)的叔丁醇作為主要組分。異戊二烯是通過(guò)在蒸餾塔14中純化蒸餾塔10的塔底溶液而從塔頂獲得的。
蒸餾塔14中塔底溶液的主要組分是叔丁醇，該叔丁醇被獨(dú)立純化并再用于本發(fā)明的制造方法。將此時(shí)獲得的副產(chǎn)物輸送到高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐4，并且用作將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物從取自反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)用的萃取溶劑。
將反應(yīng)器1中的反應(yīng)混合物(包含高沸點(diǎn)副產(chǎn)物)從用于取出的每個(gè)出口取出，所述出口形成在反應(yīng)器底部中心處和反應(yīng)器側(cè)壁上接近反應(yīng)混合物高度處，并且在與上述萃取溶劑混合后，輸送到高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐4，在那里分離成包含高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的有機(jī)層(萃取溶劑)和水層。
有機(jī)層有效地用于燃料等，并且將水層中的至少部分磷酸水溶液再循環(huán)到反應(yīng)器。
可以通過(guò)如下方法，例如在管線P3、P4和P7中形成用于取出的出口，從反應(yīng)混合物中取樣，用于測(cè)量反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度。在采用的構(gòu)造中，可以將反應(yīng)混合物從出口處取出或不取出，從而將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％范圍內(nèi)，同時(shí)確認(rèn)其濃度。
實(shí)施例1-8反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度175-178℃，反應(yīng)壓力1.52MPa，攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度48-55rpm轉(zhuǎn)/分鐘。
向反應(yīng)器(內(nèi)部體積120L)中，供應(yīng)2.5％磷酸水溶液(60L)，并在上述反應(yīng)條件下，將46質(zhì)量％的甲醛水溶液以3.24kg/小時(shí)的速度、異丁烯以17.7kg/小時(shí)的速度、叔丁醇以6.02kg/小時(shí)的速度和水以9.08kg/小時(shí)的速度連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器中，開(kāi)始反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后，通過(guò)控制主要存在于圖2所示反應(yīng)設(shè)備的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離罐4中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的去除量，將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到下述預(yù)定值，其中在反應(yīng)器底部中心處形成一個(gè)用于取出反應(yīng)混合物的出口并在側(cè)壁上(在對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器中反應(yīng)混合物總體積4/5的高度處)形成一個(gè)出口，將C4從用于引入的入口P6-1噴出使其擊中攪拌葉片，當(dāng)反應(yīng)混合物通過(guò)管線P9被送回反應(yīng)器時(shí)，將送回的反應(yīng)混合物噴出以擊中攪拌葉片，并且將循環(huán)水從蒸餾接收罐8再次引入到反應(yīng)器中。
受到控制的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的控制濃度如下0.5質(zhì)量％(實(shí)施例1)，1質(zhì)量％(實(shí)施例2)，2質(zhì)量％(實(shí)施例3)，5質(zhì)量％(實(shí)施例4)，10質(zhì)量％(實(shí)施例5)，20質(zhì)量％(實(shí)施例6)，30質(zhì)量％(實(shí)施例7)，40質(zhì)量％(實(shí)施例8)。
在每一濃度下將反應(yīng)保持在穩(wěn)定狀態(tài)，然后持續(xù)8小時(shí)。在最后1小時(shí)檢測(cè)甲醛轉(zhuǎn)化率以及異戊二烯的選擇性和產(chǎn)率，結(jié)果顯示于表1中。
比較例1-4采用與實(shí)施例1-8相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度設(shè)置為0質(zhì)量％(比較例1)，0.3質(zhì)量％(比較例2)，50質(zhì)量％(比較例3)和60質(zhì)量％(比較例4)，在最后1小時(shí)檢測(cè)甲醛轉(zhuǎn)化率以及異戊二烯的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示于表1中。
表1

根據(jù)實(shí)施例1-8和比較例1-4進(jìn)行每個(gè)反應(yīng)。如從表1清楚的是，通過(guò)將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度保持在0.5-40質(zhì)量％范圍內(nèi)，在反應(yīng)器中可以保持穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)，甲醛的轉(zhuǎn)化率都不小于98％并且異戊二烯的產(chǎn)率都不小于71％(實(shí)施例1-8)。
從這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度保持在0.5-40質(zhì)量％范圍內(nèi)，可以有效制造異戊二烯同時(shí)保持穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)。
相反，在反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度超出上述范圍的比較例1-4中，在所有比較例中甲醛的轉(zhuǎn)化率都低于97％，并且異戊二烯的產(chǎn)率總是小于70％。
另外，在反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度小于0.5質(zhì)量％的比較例1和2中，熱交換器3中加熱反應(yīng)混合物的效率降低，導(dǎo)致反應(yīng)器中反應(yīng)混合物溫度下降，從而降低了甲醛的轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)率變低。
在將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度設(shè)置成超過(guò)40質(zhì)量％的值的比較例3和4中，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在連接反應(yīng)器1和熱交換器3的管線中聚集，并且反應(yīng)混合物到熱交換器3的輸送變得困難，從而導(dǎo)致熱交換器3中反應(yīng)混合物加熱效率的降低。因此，反應(yīng)器中反應(yīng)混合物溫度下降，從而降低了甲醛轉(zhuǎn)化率和異戊二烯的選擇性，并且產(chǎn)率變低。
本發(fā)明制造異戊二烯方法的有利之處在于制造步驟簡(jiǎn)單，而且與其他已知的異戊二烯制造方法(例如JP-A-56-79628和HYDROCARBONPROCESSING，167頁(yè)，1971年11月)相比，可以抑制公用設(shè)施(utility)低。采用這種方法成功地將產(chǎn)率提高了約2％，這在以前是無(wú)法完成的，而且從制造成本方面考慮，這種產(chǎn)率的提高在本發(fā)明領(lǐng)域中是非常有用的。
工業(yè)適用性用本發(fā)明制造方法獲得的異戊二烯能夠有效地用作各種化學(xué)產(chǎn)品的基本化學(xué)原材料和聚合物的原材料。
權(quán)利要求
1.一種制造異戊二烯的方法，該方法包括連續(xù)或間歇地將異丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水供應(yīng)到酸性水溶液中，使反應(yīng)物反應(yīng)，同時(shí)將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)混合物中蒸餾到反應(yīng)體系外，其中進(jìn)行所述反應(yīng)的同時(shí)，將在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生并聚集的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5-40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)如下方法將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在所述范圍之內(nèi)形成一個(gè)或多個(gè)用于取出含有反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的出口，從出口取出部分反應(yīng)混合物，并且從反應(yīng)混合物中分離和除去至少部分高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，其后將剩余的反應(yīng)混合物再引入到反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中至少在反應(yīng)器的底部形成用于取出反應(yīng)混合物的出口。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中在反應(yīng)器的側(cè)壁上形成用于取出反應(yīng)混合物的出口，并且設(shè)置出口的高度使制造異戊二烯過(guò)程中填充到該高度的反應(yīng)混合物體積不小于反應(yīng)混合物總體積的1/2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物以反應(yīng)蒸餾氣形式從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)，將水從反應(yīng)蒸餾氣中分餾冷凝，并將獲得的水再引入到反應(yīng)器中，以將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在所述范圍之內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中通過(guò)如下方法將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在所述范圍之內(nèi)在反應(yīng)器上安裝帶有攪拌葉片的攪拌裝置，所述攪拌葉片被設(shè)計(jì)成在反應(yīng)混合物中水平旋轉(zhuǎn)，并且從入口向攪拌葉片供應(yīng)異丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通過(guò)將管線延伸到反應(yīng)器中攪拌葉片的正下方而形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中通過(guò)如下方法將反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃度控制在所述范圍之內(nèi)在反應(yīng)器上安裝帶有攪拌葉片的攪拌裝置，所述攪拌葉片被設(shè)計(jì)成在反應(yīng)混合物中水平旋轉(zhuǎn)，其中將部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中取出，在熱交換器中和至少部分異丁烯和/或叔丁醇一起加熱，并從形成于反應(yīng)器中的入口向攪拌葉片供應(yīng)加熱的反應(yīng)混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造異戊二烯的方法，該方法包括連續(xù)或間歇地將異丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水供應(yīng)到酸性水溶液中，使反應(yīng)物反應(yīng)，同時(shí)將包含所制造的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其他低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)混合物中蒸餾到反應(yīng)體系外，其中進(jìn)行所述反應(yīng)的同時(shí)，將在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生并聚集的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制到0.5－ 40質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。
文檔編號(hào)C07C2/88GK1768020SQ20048000884
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者山田修, 草野學(xué), 高柳伸雄, 有元秀樹(shù) 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司