專利名稱：柴油機用廢氣凈化催化劑和柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，對于汽車等的廢氣限制逐漸強化。因此，為了應(yīng)對此情況，正在開發(fā)用于有效凈化廢氣中的烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)等的各種廢氣凈化用催化劑 (例如，參照非專利文獻1)。但是，現(xiàn)有的廢氣凈化用催化劑有時無法實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能、特別是充分的NOx凈化性能。非專利文獻1 “觸媒活用大事典”編集委員會(編)“觸媒活用大事典”工業(yè)調(diào)查會(2004)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)優(yōu)良的廢氣凈化性能、特別是優(yōu)良的NOx凈化性能。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種柴油機用廢氣凈化催化劑，其具備基材和催化劑層，所述催化劑層形成于所述基材上，含有載體、負(fù)載于所述載體上的貴金屬和/或其氧化物、和鈰與一種以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物，所述柴油機用廢氣凈化催化劑相對于脫硝催化劑配置于廢氣流的上游側(cè)而進行使用。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)，其具備第一方面涉及的柴油機用廢氣凈化催化劑、和被供給通過所述柴油機用廢氣凈化催化劑后的廢氣的脫硝催化劑。


圖1為示意性示出本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的截面圖。圖2為示出使用了圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的一個例子的示意圖。圖3為示意性示出圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑的一個變形例的截面圖。圖4為示意性示出圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑的另一個變形例的截面圖。圖5為示出圖2所示的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的一個變形例的示意圖。圖6為示出圖2所示的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的另一個變形例的示意圖。圖7為示出柴油機用廢氣凈化催化劑的NOx吸附量的測定結(jié)果的柱形圖。圖8為示出柴油機用廢氣凈化催化劑的HC和CO凈化率的測定結(jié)果的柱形圖。
具體實施例方式本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究。在該過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，凈化NOx的脫硝催化劑在低于某個特定溫度(以下稱為活化溫度。例如約200°C )的溫度下，有時無法實現(xiàn)充分的NOx凈化性能。即，發(fā)現(xiàn)在使用所排出的廢氣的溫度較低的柴油發(fā)動機的情況下，脫硝催化劑無法實現(xiàn)充分的NOx凈化性能的可能性高。因此，本發(fā)明人著眼于以下方面進行了柴油機用廢氣凈化催化劑的開發(fā)。另外，得到了以下構(gòu)思相對于脫硝催化劑， 在廢氣流的上游側(cè)配置含有鈰與一種以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物的催化劑。鈰與其他元素相比具有容易發(fā)生離子價數(shù)的變化的性質(zhì)。因此，例如鈰氧化物容易發(fā)生Ce3+和Ce4+之間的價數(shù)的變化。因此，鈰氧化物根據(jù)周圍的氧濃度的變動，發(fā)生以下反應(yīng)。2Ce02 — Ce203+l/202— (1)Ce203+l/202 — 2Ce02... (2)S卩，周圍的氧濃度低時，通過(1)的反應(yīng)而放出氧。另一方面，周圍的氧濃度高時， 通過(2)的反應(yīng)而吸收氧。這樣，鈰氧化物通過可逆地放出和吸收氧，從而具有調(diào)節(jié)周圍的氧濃度的性能。該性能通常被稱為儲氧能力。鈰氧化物具有原子緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)。因此，認(rèn)為難以發(fā)生晶體中的氧的擴散。 因此，可以預(yù)想上述氧的儲藏和放出僅發(fā)生在鈰氧化物的表面附近。因此，一直以來，使用鈰氧化物與其他金屬氧化物的復(fù)合氧化物作為儲氧材料。在這樣的復(fù)合氧化物中，由于鈰與其他金屬元素的原子大小的差異，晶體中產(chǎn)生較大的間隙。 因此認(rèn)為，與鈰氧化物相比，容易發(fā)生晶體中的氧的擴散。因此可以預(yù)測，不僅晶體的表面附近，晶體的內(nèi)部也有助于氧的儲藏和放出。本方式中，如上所述，使用鈰與一種以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物。認(rèn)為在該復(fù)合氧化物中第IIIB族和/或第IVB族元素與氧牢固結(jié)合。另外可以預(yù)測，該第IIIB族和/或第IVB族元素與鈰相比難以發(fā)生價數(shù)的變化。因此可預(yù)測，在熱能小的低溫區(qū)域(例如，低于上述活化溫度的溫度區(qū)域)中，與上述(1)對應(yīng)的氧的放出反應(yīng)較難發(fā)生。即，認(rèn)為本方式中使用的復(fù)合氧化物在低溫區(qū)域容易將氧保持在晶體中。與所儲藏的氧結(jié)合的元素的至少一部分具有電子接受性高的4f軌道和/或5d軌道。即，這些元素的至少一部分具有不被電子占有或者僅被一個不成對電子占有的4f軌道和/或5d軌道。另外認(rèn)為，被NOx所具有的電子占有的軌道與這些軌道之間能夠形成結(jié)合性的分子軌道。因此，該情況下，上述元素可以作為用于吸附N0J々吸附位點發(fā)揮功能。艮口， 該復(fù)合氧化物可以在低溫區(qū)域作為NOx吸儲材料發(fā)揮功能。與此相對，認(rèn)為在熱能大的高溫區(qū)域(例如，上述活化溫度以上的溫度區(qū)域)，所儲藏的氧從復(fù)合氧化物中被放出。因此可預(yù)測，與這些氧結(jié)合的元素的價數(shù)降低，其電子接受性也降低。即，可預(yù)測這些元素與NOx的結(jié)合變得比較弱。另外，在高溫區(qū)域，吸附的NOx 的熱振動也變得活躍。因此認(rèn)為，該復(fù)合氧化物在高溫區(qū)域不僅放出所儲藏的氧，還放出吸附的NOx。如上所述，可預(yù)測本方式的復(fù)合氧化物具有在低溫區(qū)域(例如，低于上述活化溫度的溫度區(qū)域)吸附NOx、且在高溫區(qū)域(例如，上述活化溫度以上的溫度區(qū)域)放出N0J々 功能。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，通過將含有該復(fù)合氧化物的催化劑相對于脫硝催化劑配置于廢氣的上游側(cè)，能夠消除脫硝催化劑的上述問題。
即，廢氣的溫度低時，廢氣中的NOx被配置于上游側(cè)的催化劑吸附。另外，若廢氣的溫度上升，則配置于上游側(cè)的催化劑中吸附的NOx被放出，流入配置于下游側(cè)的脫硝催化劑中。即，脫硝催化劑中主要流入溫度比較高、例如上述活化溫度以上的溫度的廢氣。因此， 脫硝催化劑與以往相比能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮優(yōu)良的NOx凈化性能。以下，參照附圖對本發(fā)明的方式進行說明。需要說明的是，在所有的附圖中，對發(fā)揮同樣或類似功能的構(gòu)成要素附上相同的參照符號，以省略重復(fù)說明。另外，這里，“復(fù)合氧化物”并不是指多種氧化物僅僅物理混合而成的物質(zhì)，而是指多種氧化物形成了固溶體的物質(zhì)。圖1為示意性示出本發(fā)明的一個方式的柴油機用廢氣凈化用催化劑的截面圖。圖 2為示出使用了圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的一個例子的示意圖。圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑1包含基材10和在基材10上形成的催化劑層20。如圖2所示，該催化劑1相對于脫硝催化劑2配置于廢氣流的上游側(cè)而進行使用。 即，圖2所示的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)Sl包含催化劑1和被供給通過催化劑1后的廢氣的脫硝催化劑2。作為基材10，例如，使用整體式蜂窩型的基材。典型地，基材10為堇青石等陶瓷制。催化劑層20含有載體、負(fù)載于載體上的貴金屬和/或其氧化物、和鈰(Ce)與一種以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物。載體具有增大貴金屬和/或其氧化物的比表面積、以及使反應(yīng)所產(chǎn)生的熱消散從而抑制貴金屬和/或其氧化物的燒結(jié)的作用。載體含有例如選自鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr) 和硅(Si)中的至少一種元素。典型地，作為載體，使用氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅等氧化物。貴金屬和/或其氧化物具有催化廢氣凈化反應(yīng)、特別是HC和CO的氧化反應(yīng)的作用。作為該貴金屬，使用例如鉬(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)等鉬族元素。需要說明的是，可以使用多種元素作為貴金屬。如上所述，鈰與一種以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物具有在低溫區(qū)域吸附廢氣中的NOx、在高溫區(qū)域放出NOx的作用。如上所述，配置于催化劑1的下游側(cè)的脫硝催化劑2在低于上述活化溫度(例如200°C )的溫度區(qū)域無法發(fā)揮優(yōu)良的NOx凈化性能。與此相對，若將具備上述復(fù)合氧化物的催化劑1配置于其上游側(cè)，則能夠?qū)U氣中的NOx保持在催化劑1中，直至廢氣的溫度達到足夠高。因此，表觀上能夠提高脫硝催化劑 2的NOx凈化性能。作為上述復(fù)合氧化物中所含的除鈰以外的第IIIB族元素，使用例如釔(Y)、鑭系元素和/或錒系元素。作為鑭系元素，使用例如鑭(La)、鐠(Pr)和/或釹(Nd)。作為第 IVB族元素，使用例如鈦(Ti)和/或鋯(Zr)。需要說明的是，上述復(fù)合氧化物還可以含有鋇(Ba)和/或鋁(Al)。典型地，上述復(fù)合氧化物為鈰與除鈰以外的一種以上的鑭系元素和/或錒系元素的復(fù)合氧化物。例如，上述復(fù)合氧化物為鈰與鐠的復(fù)合氧化物、或者鈰、鑭和鐠的復(fù)合氧化物。上述復(fù)合氧化物中鈰所占的比例，例如以氧化物換算在55質(zhì)量％至95質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地，以氧化物換算在70質(zhì)量％至90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過改變該比例，能夠適當(dāng)調(diào)整引起NOx的放出的溫度。即，通過改變該比例，能夠以適合與催化劑1組合使用的脫硝催化劑2的活化溫度的溫度，使NOx從催化劑1放出。上述復(fù)合氧化物具有例如150m2/g以上的比表面積。上述復(fù)合氧化物具有例如 180m2/g以上、典型地200m2/g以上的比表面積。即，上述復(fù)合氧化物具有較高的比表面積。 因此，與廢氣中的NOx的接觸面積大，其吸附容易發(fā)生。需要說明的是，該“比表面積”可以由在77. 4K下測定的N2吸附等溫線得到。具體地說，首先，在77. 4K (氮的沸點)的氮氣中，一邊緩慢提高氮氣的壓力P(mmHg)，一邊在各壓力P下測定活性炭的氮氣吸附量(mL/mL)。接著，將壓力P (mmHg)除以氮氣的飽和蒸氣壓PQ(mmHg)而得到的值作為相對壓力P/P。，以氮氣吸附量對各相對壓力PA3tl作圖，從而得到吸附等溫線。之后，基于該吸附等溫線制作BET圖，求出BET比表面積。這樣，得到上述 “比表面積”。上述復(fù)合氧化物可以與貴金屬和/或其氧化物一起負(fù)載于載體上。這樣，能夠提高上述復(fù)合氧化物的表觀上的比表面積。即，能夠進一步提高上述復(fù)合氧化物的NOx吸附性能。催化劑層20中上述復(fù)合氧化物所占的質(zhì)量比，例如為10質(zhì)量％至85質(zhì)量％。若該量小，則有時無法實現(xiàn)優(yōu)良的NOx吸附性能。若該量大，則有時無法實現(xiàn)優(yōu)良的HC和CO 凈化性能。催化劑層20還可以含有沸石。沸石具有高的比表面積，吸附廢氣中的HC的性能優(yōu)良。因此，通過含有沸石，能夠進一步提高催化劑1的HC凈化性能。作為該沸石，使用例如β型沸石(β沸石)、絲光沸石、ZSM-5或它們的混合物。需要說明的是，催化劑層20中沸石所占的比例，例如在40質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地在50質(zhì)量％至80質(zhì)量％ 的范圍內(nèi)。催化劑層20還可以含有粘合劑。粘合劑具有使載體顆粒之間的結(jié)合以及載體粒子與貴金屬和/或其氧化物的結(jié)合更牢固、從而提高催化劑1的耐久性的作用。作為粘合劑，使用例如氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠或硅溶膠。催化劑層20可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為多層結(jié)構(gòu)。圖3為示意性示出圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑的一個變形例的截面圖。 圖3所示的柴油機用廢氣凈化催化劑1，催化劑層20包含在基材10上形成的第1催化劑層 20Α和在第1催化劑層20Α上形成的第2催化劑層20Β，除此之外具有與圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑同樣的構(gòu)成。在這些催化劑層20Α和20Β中，載體、貴金屬和/或其氧化物、上述復(fù)合氧化物、沸石和粘合劑等各成分的種類和單位容積的含量等互不相同。由此，能夠使催化劑1的NOxK 附性能、廢氣凈化性能、和配置于催化劑1的下游側(cè)的脫硝催化劑2的表觀上的NOx凈化性
能最佳化。第1催化劑層20Α與第2催化劑層20Β，例如，基材的單位容積的上述復(fù)合氧化物的含量(以下，也稱為復(fù)合氧化物含量)互不相同。在側(cè)重于催化劑1的NOx的凈化性能的情況下，典型地采用以下構(gòu)成。即，第2催化劑層20Β與第1催化劑層20Α相比，基材的單位容積的上述復(fù)合氧化物的含量更多。需要說明的是，該情況下，第1催化劑層20Α也可以不含上述復(fù)合氧化物。第2催化劑層20B的復(fù)合氧化物含量多于第1催化劑層20A的復(fù)合氧化物含量時， 各層主要具有以下作用。即，第2催化劑層20B主要有助于NOxW吸附和凈化。另外，第1 催化劑層20A主要有助于CO和HC的凈化。第2催化劑層20B的復(fù)合氧化物含量多于第1催化劑層20A的復(fù)合氧化物含量時，具有以下優(yōu)點。即，第2催化劑層20B與第1催化劑層20A相比，容易發(fā)生與廢氣中的 NOx分子的接觸。另外，由于第2催化劑層20B中存在較大量的上述復(fù)合氧化物，因此容易發(fā)生該復(fù)合氧化物與NOx分子的接觸。因此，該情況下，催化劑的NOx凈化性能提高。另外， CO分子的尺寸較小。因此認(rèn)為，廢氣中的大部分CO分子通過第2催化劑層20B，在第1催化劑層20A中反應(yīng)。因此，即使在采用上述構(gòu)成的情況下，也能夠維持優(yōu)良的CO凈化性能。需要說明的是，在側(cè)重于催化劑1的NOx的凈化性能的情況下，第2催化劑層20B 的復(fù)合氧化物含量相對于第1催化劑層20A的復(fù)合氧化物含量的比，例如在1. 5至9. 0的范圍內(nèi)，典型地在1.5至4.0的范圍內(nèi)。圖4為示意性示出圖1所示的柴油機用廢氣凈化催化劑的另一個變形例的截面圖。該催化劑1含有被供給廢氣的第1部分P1、和被供給通過第1部分Pl后的廢氣的第2部分P2。S卩，第1部分Pl位于廢氣流的上游側(cè)，第2部分P2位于廢氣流的下游側(cè)。 如圖2所示，該催化劑1也相對于脫硝催化劑2配置于廢氣流的上游側(cè)而進行使用。在該例中，第1部分Pl與第2部分P2的單位容積的上述復(fù)合氧化物的含量互不相同。典型地，第1部分Pl與第2部分P2相比，單位容積的上述復(fù)合氧化物的含量更少。 該情況下，第1部分Pl也可以不含上述復(fù)合氧化物。若上述復(fù)合氧化物的吸附位點被由柴油發(fā)動機排出的顆粒狀物質(zhì)(PM)等覆蓋， 則上述復(fù)合氧化物的NOx吸附性能降低。該現(xiàn)象在位于廢氣流的上游側(cè)的第1部分Pl中特別顯著。另外，該第1部分Pl與第2部分P2相比，熱負(fù)荷更高。因此，在位于廢氣流的下游側(cè)的第2部分P2中含有更多上述復(fù)合氧化物是有利的。另外，通過在催化劑1的第1部分Pl中對PM進行一定程度的凈化，在單位容積的上述復(fù)合氧化物的含量更多的第2部分P2中，可以使由于PM的吸附和PM引起的堵塞等所導(dǎo)致的NOx吸附性能的降低難以發(fā)生。另外，這樣，在第1部分Pl中大部分CO和HC被凈化的廢氣流入到第2部分P2中。因此，通過采用這樣的構(gòu)成，能夠進一步提高脫硝催化劑 2的表觀上的NOx凈化性能。第2部分P2的復(fù)合氧化物含量相對于第1部分Pl的復(fù)合氧化物含量的比，例如在1.5至9.0的范圍內(nèi)，典型地在4.0至9.0的范圍內(nèi)。圖5為示出圖2所示的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的一個變形例的示意圖。圖6為示出圖2所示的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)的另一個變形例的示意圖。圖5所示的系統(tǒng)S2包含柴油機氧化催化劑100、被供給通過柴油機氧化催化劑 100后的廢氣的上述柴油機用廢氣凈化催化劑1、和被供給通過柴油機用廢氣凈化催化劑1 后的上述廢氣的脫硝催化劑300。即，該系統(tǒng)S2中，將柴油機用廢氣凈化催化劑1配置在柴油機氧化催化劑100與脫硝催化劑300之間。柴油機用廢氣凈化催化劑1含有上述復(fù)合氧化物，因此在低于脫硝催化劑300的活化溫度、例如200°C的溫度區(qū)域能夠吸附廢氣中的N0X。因此，能夠?qū)U氣中的NOx保持在柴油機用廢氣凈化催化劑1中，直至廢氣的溫度達到足夠高。因此，通過采用這樣的構(gòu)成， 能夠提高脫硝催化劑300的表觀上的NOx凈化性能。另外，如上所述，通過柴油機氧化催化劑100后的廢氣被供給至柴油機用廢氣凈化催化劑1。該情況下，利用柴油機氧化催化劑100至少部分地除去了 PM的廢氣被供給至柴油機用廢氣凈化催化劑1。因此，難以發(fā)生由于PM的吸附和PM引起的堵塞等所導(dǎo)致的柴油機用廢氣凈化催化劑1的NOx吸附性能的降低。即，能夠提高脫硝催化劑300的表觀上的NOx凈化性能。圖6所示的系統(tǒng)S3還具備柴油機微粒過濾器(DPF)400。DPF起到凈化由柴油發(fā)動機排出的PM的作用。作為DPF，使用例如壁流式蜂窩狀物。系統(tǒng)S3中，DPF400配置于柴油機氧化催化劑100與柴油機用廢氣凈化催化劑1之間。該系統(tǒng)S3中，廢氣在被供給至柴油機用廢氣凈化催化劑1之前通過DPF400。因此，由柴油發(fā)動機排出的PM除了在柴油機氧化催化劑100中被凈化之外，還在DPF400中被凈化。 因此，更難發(fā)生由于PM的吸附等所導(dǎo)致的柴油機用廢氣凈化催化劑1的NOx吸附性能的降低。即，脫硝催化劑300的表觀上的NOx凈化性能進一步提高。需要說明的是，柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)也可以包含柴油機用廢氣凈化催化劑1、被供給通過柴油機用廢氣凈化催化劑1后的廢氣的柴油機氧化催化劑100、和被供給通過柴油機氧化催化劑100后的上述廢氣的脫硝催化劑300。另外，該系統(tǒng)在柴油機氧化催化劑 100與脫硝催化劑300之間還可以具備DPF。實施例<例1 催化劑Cl的制造>將IOOg的氧化鋁、IOOg的純水和含有4g鉬的硝酸鉬溶液混合。將其在250°C干燥，之后，在空氣中、500°C下進行3小時的煅燒。這樣，得到催化劑粉末。以下，將其稱為 “催化劑粉末A”。制備鈰與鐠的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為150m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物A”。將IOOg的催化劑粉末A、50g的復(fù)合氧化物A、50g的氧化鋁溶膠和IOOg的純水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為“漿料A”。對具有0. 035L容積的整體式蜂窩載體涂布漿料A。將其在250°C下干燥1小時， 之后，在500°C煅燒1小時。這樣，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為 “催化劑Cl”。<例2 催化劑C2的制造>首先，將IOOg的氧化鋁、50g的復(fù)合氧化物A、50g的氧化鋁溶膠、IOOg的純水和含有4g鉬的硝酸鉬溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為“漿料B”。接著，代替漿料A而使用漿料B，除此之外與對催化劑Cl的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C2”。<例3 催化劑C3的制造(比較例)>首先，將IOOg的催化劑粉末A、50g的氧化鋁溶膠和IOOg的純水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為“漿料C”。接著，代替漿料A而使用漿料C，除此之外與對催化劑Cl的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C3”。<耐久試驗>將催化劑Cl至C3供于電爐耐久試驗。具體地說，將催化劑Cl至C3在空氣中、 750°C下加熱5小時。<N0X吸附性能的評價>將上述耐久試驗后的催化劑Cl至C3加熱至400°C，進行前處理。之后，使用模擬氣體裝置，將這些催化劑Cl至C3在貧氣氛中放置2分鐘。并且，測定這期間的NOx吸附量。 需要說明的是，該測定在200°C下進行。其結(jié)果示于圖7。圖7為示出柴油機用廢氣凈化催化劑的NOx吸附量的測定結(jié)果的柱形圖。 由圖7可知，催化劑Cl和C2與催化劑C3相比，具有明顯優(yōu)良的NOx吸附性能。具體地說，催化劑Cl和C2在200°C的條件下具有以NO2換算為500mg/L-N02以上的NOx吸附量。這些吸附量例如對于吸附剛起動發(fā)動機后排出的幾乎全部量的NOx是足夠的。需要說明的是，催化劑C2與催化劑Cl相比具有更優(yōu)良的NOx吸附性能。<HC和CO凈化性能的評價>一邊將上述耐久試驗后的催化劑Cl至C3從室溫升溫至400°C，一邊使含有HC和 CO的模擬氣體流入這些催化劑中。然后，求出進氣中的HC或CO的總量、出氣中的HC或CO 的總量。接著，計算出相對于進氣中的HC或CO的總量的、進氣中的HC或CO的總量與出氣中的HC或CO的總量之差，從而測定HC和CO凈化率。其結(jié)果示于圖8。圖8為示出柴油機用廢氣凈化催化劑的HC和CO凈化率的測定結(jié)果的柱形圖。由圖8可知，催化劑C2具有與催化劑C3幾乎同等的HC和CO凈化性能。另外，催化劑Cl雖然與催化劑C3相比HC和CO凈化率略低，但具有優(yōu)良的HC和CO凈化性能。<N0X凈化性能的評價>使用上述耐久試驗后的各催化劑Cl至C3，制造參照圖2說明的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)。即，制造具備各催化劑Cl至C3、和被供給通過各催化劑Cl至C3后的廢氣的脫硝催化劑的系統(tǒng)。之后，對于這些系統(tǒng)，分別測定NOx凈化率。其結(jié)果是，使用了催化劑Cl的系統(tǒng)與使用了催化劑C3的系統(tǒng)相比，具有更高的NOx凈化率。另外，使用了催化劑C2的系統(tǒng)與使用了催化劑Cl的系統(tǒng)相比，具有更高的NOx凈化率。由以上結(jié)果可知，催化劑Cl和C2與催化劑C3相比，提高脫硝催化劑的NOx凈化性能的功能更優(yōu)良。特別是可知，催化劑C2與催化劑Cl相比該功能更優(yōu)良?！稄?fù)合氧化物的組成的影響》
〈例4 催化劑C4的制造>制備鈰、鑭和鐠的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90 質(zhì)量％。另外，該復(fù)合氧化物中鑭所占的比例以氧化物換算為5質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為180m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物0x1”。將20g的氧化鋁、120g的復(fù)合氧化物0xl、135g的沸石、IOOg的氧化鋁溶膠、IOOg 的純水、含8g鉬的硝酸鉬溶液、含4g鈀的硝酸鈀溶液和含2g銠的硝酸銠溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為“漿料Si”。對具有0. 035L容積的整體式蜂窩載體涂布漿料Si。將其在250°C下干燥1小時， 之后，在500°C煅燒1小時。這樣，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為 “催化劑C4”。<例5 催化劑C5的制造>制備鈰、鑭和鐠的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90 質(zhì)量％。另外，該復(fù)合氧化物中鑭所占的比例以氧化物換算為5質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為100m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物0x2”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x2，除此之外與對催化劑 C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C5”。<例6 催化劑C6的制造>制備鈰和鋯的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為80質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為80m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物 0x3”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x3，除此之外與對催化劑 C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C6”。〈例7催化劑C7的制造〉制備鈰和鐠的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為190m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物 0x4”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x4，除此之外與對催化劑 C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C7”。<例8 催化劑C8的制造>制備鈰和鑭的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為165m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物 0x5”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x5，除此之外與對催化劑 C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C8”?！蠢?催化劑C9的制造〉制備鈰、鋯、鑭和鐠的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為 80質(zhì)量％。該復(fù)合氧化物中鋯所占的比例以氧化物換算為10質(zhì)量％。另外，該復(fù)合氧化物中鑭所占的比例以氧化物換算為5質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為150m2/g。 以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物0x6”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x6，除此之外與對催化劑 C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C9”。<例10 催化劑ClO的制造>制備鈰、鐠和釹的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90 質(zhì)量％。另外，該復(fù)合氧化物中鐠所占的比例以氧化物換算為5質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為145m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物0x7”。
代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x7，除此之外與對催化劑C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑 C10”。〈例11催化劑Cl 1的制造>制備鈰、鐠和釔的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中鈰所占的比例以氧化物換算為90 質(zhì)量％。另外，該復(fù)合氧化物中鐠所占的比例以氧化物換算為5質(zhì)量％。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為130m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物0x8”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用120g的復(fù)合氧化物0x8，除此之外與對催化劑C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑 C11”。<例12 催化劑C12的制造>制備鈰和鐠的復(fù)合氧化物。所得到的復(fù)合氧化物的比表面積為180m2/g。以下，將該復(fù)合氧化物稱為“復(fù)合氧化物0x9”。代替120g的復(fù)合氧化物Oxl而使用78g的復(fù)合氧化物0x9、以換算為6g的乙酸鋇和30g的氧化鋁，除此之外與對催化劑C4的說明同樣地操作，制造柴油機用廢氣凈化催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C12”。〈耐久試驗〉將各催化劑C4至C12供于與之前對催化劑Cl至C3的說明同樣的耐久試驗。<N0X吸附性能的評價〉通過與之前對催化劑Cl至C3的說明同樣的方法評價上述耐久試驗后的催化劑C4 至C12的NOx吸附性能。<廢氣凈化性能的評價>使用上述耐久試驗后的各催化劑C4至C12，制造參照圖2說明的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)。即，制造具備各催化劑C4至C12、和被供給通過各催化劑C4至C12后的廢氣的脫硝催化劑的系統(tǒng)。之后，對于這些系統(tǒng)，分別測定200°C下的CO、HC和NOx的凈化率?！纯偨Y(jié)〉將以上評價結(jié)果匯總于下述表1中。表權(quán)利要求
1.一種柴油機用廢氣凈化催化劑，其具備基材和催化劑層，所述催化劑層形成于所述基材上，含有載體、負(fù)載于所述載體上的貴金屬和/或其氧化物、和鈰與一種以上的第IIIB 族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物，所述柴油機用廢氣凈化催化劑相對于脫硝催化劑配置于廢氣流的上游側(cè)而進行使用。
2.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其包含被供給廢氣的第1部分、和被供給通過所述第1部分后的所述廢氣的第2部分，所述第1部分與所述第2部分相比，單位容積的所述復(fù)合氧化物的含量更少。
3.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其中，所述催化劑層包含第1催化劑層和第2催化劑層，所述第1催化劑層形成于所述基材上，所述第2催化劑層形成于所述第 1催化劑層上，其與所述第1催化劑層相比，單位容積的所述復(fù)合氧化物的含量更多。
4.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物含有所述第 IIIB族元素，所述第IIIB族元素為鑭系元素和/或錒系元素。
5.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物含有所述第 IIIB族元素，所述第IIIB族元素為鑭和/或鐠。
6.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物中所述鈰所占的比例以氧化物換算在55質(zhì)量％至95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物具有150m2/g 以上的比表面積。
8.如權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑，其中，所述催化劑層還含有沸石。
9.一種柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)，其具備權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑、和被供給通過所述柴油機用廢氣凈化催化劑后的廢氣的脫硝催化劑。
10.一種柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)，其具備柴油機氧化催化劑、被供給通過所述柴油機氧化催化劑后的廢氣的權(quán)利要求1所述的柴油機用廢氣凈化催化劑、和被供給通過所述柴油機用廢氣凈化催化劑后的所述廢氣的脫硝催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的柴油機用廢氣凈化系統(tǒng)，其在所述柴油機氧化催化劑和所述柴油機用廢氣凈化催化劑之間還具備柴油機微粒過濾器。
全文摘要
可以實現(xiàn)優(yōu)良的廢氣凈化性能、特別是優(yōu)良的NOx凈化性能。柴油機用廢氣凈化催化劑(1)包含基材(10)和在基材(10)上形成的催化劑層(20)。催化劑層(20)含有載體、負(fù)載于載體上的貴金屬和/或其氧化物、以及鈰與一種以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的復(fù)合氧化物。該柴油機用廢氣凈化催化劑(1)相對于脫硝催化劑配置于廢氣流的上游側(cè)而進行使用。
文檔編號B01D53/94GK102209587SQ20098014446
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者佐原由貴子 申請人:株式會社科特拉