專利名稱：一種焦綠石型氧化鎢微米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于焦綠石型氧化鎢制備方法類，具體涉及一種焦綠石型氧化鎢微米管的制備方法，特別是一種通過層間氫鍵結(jié)合形成層狀焦綠石型氧化鎢管狀結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
1991年碳納米管的發(fā)現(xiàn)一直激勵(lì)著人們對管狀結(jié)構(gòu)的研究和探索?？茖W(xué)家們已通過各種不同的方法成功合成了許多的管狀無機(jī)化合物(如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物等)。焦綠石型氧化 鎢(常記做H2W2O7或WO3.0.5H20)同樣以扭曲的WO6八面體為結(jié)構(gòu)基元，通過鎢氧剛性骨架的角頂構(gòu)筑形成具有六元環(huán)孔道的層狀結(jié)構(gòu)。由于具有分子篩的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和介穩(wěn)特性，已在催化、電致變色、燃料電池、光敏氣敏元件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。管狀結(jié)構(gòu)具有可以在其中空心結(jié)構(gòu)中為堿金屬等離子提供額外的空間以及自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的特點(diǎn)，這使得其在充電電池陽極材料以及催化劑等方面得到很大的應(yīng)用。而且，由于具有較大的比表面積，管狀結(jié)構(gòu)在光敏和氣敏元件方面也有很大的應(yīng)用前景。所以如果能夠合成這種管狀焦綠石型氧化鎢，可以將焦綠石型氧化鎢的優(yōu)點(diǎn)與管狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，甚至產(chǎn)生一些新的性質(zhì)。但與一般層狀結(jié)構(gòu)不同的是其層間通過氫鍵結(jié)合，而不是一般的范德華力。由于氫鍵屬于次價(jià)鍵，鍵能比范德華力強(qiáng)，所以W03.0.5Η20 (相對一般的層狀結(jié)構(gòu)來講)更難形成管狀結(jié)構(gòu)。目前，關(guān)于焦綠石型氧化鎢的制備方法有多種方法，但由于WO3.0.5Η20的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定(通常溫度高于320°C時(shí)其結(jié)構(gòu)就會被破壞)，所以制備方法必須在較低溫度下進(jìn)行。1988 年法國的 Coucou 等人(Solid.State.1onics, 1988，28-30:1762-1765)采用軟化學(xué)方法首次合成了焦綠石型氧化鶴；1989年瑞典的Amberg等人(Mater.Res.Bull.1989，24:289-292)首次利用水熱法制備出立方晶系的焦綠石型氧化鎢；1992年Kenneth等人(Solid.State.Chem.1992, 96:31-47)較詳細(xì)地報(bào)道了水熱合成氧化鶴的制備條件與晶型的關(guān)系；1995年Guo等人(Power Sourcse, 1995, 54:461-464)采用水熱合成并利用鹽酸調(diào)節(jié)體系PH值為6時(shí)也制備出焦綠石型氧化鎢。但是對焦綠石型氧化鎢微米管的合成還沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的焦綠石型氧化鎢微米管的制備方法，該方法能使焦綠石型氧化鎢以氫鍵結(jié)合形成層狀、形貌均勻的焦綠石型氧化鎢微米管。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種焦綠石型氧化鎢微米管的制備方法，其特征在于:在水熱法制備焦綠石型氧化鎢的溶液中加入6-10mM硫脲以及3 13mM鹽酸羥胺，PH值在4 8的條件下充分?jǐn)嚢韬?，將混合溶液倒入反?yīng)釜中反應(yīng)18-30小時(shí)，待溫度自然降至室溫時(shí)取出，離心，真空烘干。本發(fā)明具體制備步驟如下:A、采用簡單的水熱法，將Na2WO4.2H20加入去離子水中，攪拌使其完全溶解；B、將CS(NH2)2溶于去離子水中攪拌使其完全溶解；C、將上述兩種溶液混合攪拌形成混合溶液(a)，并向其中滴入HCl調(diào)節(jié)PH值至4-8，然后在50-80°C連續(xù)攪拌25 70min ；D、將NH2OH.HCl黏度調(diào)節(jié)劑溶于去離子水中，溶解后加入步驟c所得的混合溶液中(a)中，在80-120°C繼續(xù)攪拌I 2h，形成混合溶液(b)；E、將溶液(b)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在150_250°C下反應(yīng)18_30h，反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，取出離心，在60-90°C真空條件下干燥6-12h。本發(fā)明是在水熱法制備焦綠石型氧化鎢的過程中，向溶液中加入硫脲和鹽酸羥胺，離心后在真空下烘干實(shí)現(xiàn)的，即在焦綠石型氧化鎢制備過程中加入硫脲和鹽酸羥胺進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備成管狀結(jié)構(gòu)。一方面利用硫脲來破壞焦綠石型氧化鎢層狀結(jié)構(gòu)邊緣的氫鍵，使層狀結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，這時(shí)WO3.0.5H20的層間作用減弱，而層內(nèi)作用不變，從而發(fā)生卷繞產(chǎn)生管狀結(jié)構(gòu)；另一方面，利用鹽酸羥胺來控制溶液黏度，減少管狀結(jié)構(gòu)之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。這種制備方法不僅簡單易行，操作簡便，而且降低了生產(chǎn)成本，是一種既經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又環(huán)保的制備方法。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清晰明了，以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)行詳述:`
實(shí)施例1以電阻率在15ΜΩ.cm以上去離子水作為溶劑，稱取2.8mMNa2W04.2Η20溶于IOOml去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值到6，在50°C連續(xù)攪拌30分鐘，然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180°C反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)完成溫度自然降至室溫時(shí)，取出，離心，得到白色沉淀，在真空干燥箱中80°C烘烤10小時(shí)，即得到白色粉末晶體。我們對得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，包括X射線衍射(XRD)掃描、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、以及514nm的拉曼光譜測試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于立方晶系WO3.0.5H20,沒有其他雜峰出現(xiàn)。FESEM以及HRTEM觀察看出樣品是微米塊體材料，拉曼光譜測試表明所得樣品為立方晶系焦綠石型氧化鎢。本實(shí)施例采用普通水熱法制備焦綠石型氧化鎢，制得的焦綠石型氧化鎢為微米塊體立方晶系。實(shí)施例2以電阻率在15ΜΩ.cm以上的去離子水作為溶劑，稱取2.8mMNa2W04.2H20,8mMCS (NH2) 2分別溶于50ml去離子水中，攪拌使其溶解后將溶液混合，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值到7，在60°C連續(xù)攪拌40分鐘，然后將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，在180°C反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)完成溫度自然降至室溫時(shí)，取出，離心，得到白色沉淀，在真空干燥箱中80°C烘烤10小時(shí)，即得到白色粉末晶體。我們對得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，包括X射線衍射(XRD)掃描、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、以及514nm的拉曼光譜測試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于WO3.0.5H20,沒有其他雜峰。FESEM測試表明樣品為致密的細(xì)長微米結(jié)構(gòu)，其直徑約為150nm，長度約為幾十微米，從一些破損的微米結(jié)構(gòu)觀察到了管狀特征，管壁約為40nm，但是微米管分散性不夠好，存在著管與管之間的粘連現(xiàn)象。HRTEM觀察進(jìn)一步表明單根微米結(jié)構(gòu)為微米管，管壁厚度與FESEM觀察結(jié)果一致。拉曼光譜測試表明微米管為焦綠石型氧化鎢。本實(shí)施例采用水熱法中加入硫脲制備焦綠石型氧化鎢，制得的焦綠石型氧化鎢為致密的細(xì)長微米結(jié)構(gòu)，單根微米結(jié)構(gòu)為微米管，但是微米管之間有粘連現(xiàn)象。實(shí)施例3以電阻率在15ΜΩ.cm以上的去離子水作為溶劑，稱取2.8mMNa2W04.2H20,8mMCS(NH2)2分別溶于40和30ml去離子水中，溶解后混合形成混合溶液(a)，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值到6，在60°C連續(xù)攪拌30分鐘，然后將5mM NH2OH.HCl溶于30ml去離子水中，溶解后加入到混合溶液(a)中，在90°C攪拌I小時(shí)，形成混合溶液(b)。然后將混合溶液(b)倒入反應(yīng)釜中，在180°C反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)完畢溫度自然降至室溫時(shí)，取出，離心，得到白色沉淀，在真空干燥箱中80°C烘烤10小時(shí)，即得到白色粉末晶體。我們對得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，包括X射線衍射(XRD)掃描、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、以及514nm的拉曼光譜測試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于焦綠石型氧化鎢，沒有其他雜相出現(xiàn)。從FESEM以及HRTEM觀察看出樣品是形貌均勻的管狀結(jié)構(gòu)，管與管之間的分散性比較好，整個(gè)觀察區(qū)域管的分布也比較均勻。從部分有缺陷的結(jié)構(gòu)可以清楚的看出其管狀的結(jié)構(gòu)的卷繞形成過程。測得的拉曼光譜與實(shí)例I中焦綠石型氧化鎢相比也發(fā)生變化，并且這種變化可以歸結(jié)于由層狀結(jié)構(gòu)到管狀結(jié)構(gòu)的變化引起的。實(shí)施例4以電阻率在15ΜΩ.cm以上的去離子水作為溶劑，稱取2.8mMNa2W04.2H20,8mMCS(NH2)2分別溶于40和30ml去離子水中，溶解后混合形成混合溶液(a)，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值到6，在60°C連續(xù)攪 拌30分鐘，然后將7mM NH2OH.HCl溶于30ml去離子水中，溶解后加入到混合溶液(a)中，在100°C攪拌I小時(shí)，形成混合溶液(b)。然后將混合溶液(b)倒入反應(yīng)釜中，在210°C反應(yīng)28小時(shí)。待反應(yīng)完成溫度自然降至室溫時(shí)，取出，離心，得到白色沉淀，在真空干燥箱中80°C烘烤10小時(shí)，即得到白色粉末晶體。我們對得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，包括X射線衍射(XRD)掃描、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、以及514nm的拉曼光譜測試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于WO3 *0.5H20,沒有其他雜峰。FESEM測試表明樣品為致密的細(xì)長微米結(jié)構(gòu)，其直徑約為220nm，長度約為幾十微米，從一些破損的微米結(jié)構(gòu)觀察到了管狀特征，管壁約為50nm, HRTEM觀察進(jìn)一步表明單根微米結(jié)構(gòu)為微米管，管壁厚度與FESEM觀察結(jié)果一致。拉曼光譜測試表明微米管為焦綠石型氧化鎢。實(shí)施例5以電阻率在15ΜΩ.cm以上的去離子水作為溶劑，稱取2.8mMNa2W04.2H20,8mMCS(NH2)2分別溶于40和30ml去離子水中，溶解后混合形成混合溶液(a)，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值到6，在50°C連續(xù)攪拌30分鐘，然后將IOmM NH2OH.HCl溶于30ml去離子水中，溶解后加入到混合溶液(a)中，在85°C攪拌1.5小時(shí)，形成混合溶液(b)。然后將混合溶液(b)倒入反應(yīng)釜中，在210°C反應(yīng)28小時(shí)。待反應(yīng)完成溫度自然降至室溫時(shí)，取出，離心，得到白色沉淀，在真空干燥箱中80°C烘烤10小時(shí)，即得到白色粉末晶體。我們對得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，包括X射線衍射(XRD)掃描、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、以及514 nm的拉曼光譜測試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于WO3.0.5H20。從FESEM以及HRTEM觀察看出樣品是管狀結(jié)構(gòu)和少量塊體結(jié)構(gòu)的混合相。這是由于過量的NH2OH.HCl分解產(chǎn)生副產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束后與WO3.0.5H20 一起析出。這說明CS(NH2)2對形成管狀結(jié)構(gòu)具有重要的作用。實(shí)施例3-5采用水熱法中加入硫脲及鹽酸羥胺制備焦綠石型氧化鎢微米管，減少了微米管之間的粘連，管狀結(jié)構(gòu)形貌均勻。
權(quán)利要求
1.一種焦綠石型氧化鎢微米管的制備方法，其特征在于:在水熱法制備焦綠石型氧化鎢的溶液中加入6-10mM硫脲以及3 13mM鹽酸羥胺，PH值在4 8的條件下充分?jǐn)嚢韬?，將混合溶液倒入反?yīng)釜中反應(yīng)18-30小時(shí)，待溫度自然降至室溫時(shí)取出，離心，真空烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備焦綠石型氧化鎢微米管的方法，制備步驟如下: A、采用簡單的水熱法，將Na2WO4.2H20加入去離子水中，攪拌使其完全溶解； B、將CS(NH2)2溶于去離子水中攪拌使其完全溶解； C、將上述兩種溶液混合攪拌形成混合溶液(a)，并向其中滴入HCl調(diào)節(jié)PH值至4-8，然后在50-80°C連續(xù)攪拌25 70min ； DjfNH2OH -HCl黏度調(diào)節(jié)劑溶于去離子水中，溶解后加入步驟C所得的混合溶液中(a)中，在80-120°C繼續(xù)攪拌I 2h，形成混合溶液(b)； E、將溶液(b)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在150-250°C下反應(yīng)18_30h，反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，取出離心，在60-90°C真空條 件下干燥6-12h。
全文摘要
本發(fā)明屬于焦綠石型氧化鎢制備方法類，具體涉及一種焦綠石型氧化鎢微米管的制備方法，其特征在于在水熱法制備焦綠石型氧化鎢的溶液中加入6-10mM硫脲以及3～13mM鹽酸羥胺，pH值在4～8的條件下充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒒旌先芤旱谷敕磻?yīng)釜中反應(yīng)18-30小時(shí)，待溫度自然降至室溫時(shí)取出，離心，真空烘干。本發(fā)明一方面利用硫脲來破壞焦綠石型氧化鎢層狀結(jié)構(gòu)邊緣的氫鍵，使層狀結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，這時(shí)焦綠石型氧化鎢的層間作用減弱，而層內(nèi)作用不變，從而發(fā)生卷繞產(chǎn)生管狀結(jié)構(gòu)；另一方面，利用鹽酸羥胺來控制溶液黏度，減少管狀結(jié)構(gòu)之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。這種制備方法不僅簡單易行，操作簡便，而且降低了生產(chǎn)成本，是一種既經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又環(huán)保的制備方法。
文檔編號C01G41/02GK103121721SQ20131008068
公開日2013年5月29日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者王小周, 吳宗澤, 孟秀清, 李慶躍, 李凱, 李京波 申請人:黃山市東晶光電科技有限公司