一種微膨脹石墨材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種膨脹倍數(shù)為2-10倍可控的微膨脹石墨負(fù)極材料的制備方法，包含以下步驟：將電池級粉體石墨材料與氧化劑、插層劑按照1:0.05-1.0:0.5-10的質(zhì)量比混合后，在10-40℃下氧化插層30-60min，然后在室溫下過濾分離出固體物，將固體物洗滌至濾液pH6-7，干燥后送入水平管式爐內(nèi)在惰性氣氛、200-800℃下膨化1-30min，保溫后即得。
【專利說明】一種微膨脹石墨材料的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微膨脹石墨，具體涉及一種用于鋰離子電容器負(fù)極的微膨脹石墨材料 的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電容器（LIC，Lithium-ion capacitor)的負(fù)極為預(yù)嵌鋰的石墨，因此其實(shí) 際是一種正極與負(fù)極充放電原理不同的非對稱電容器，結(jié)合了超級電容器與鋰離子電池的 優(yōu)點(diǎn)，其能量密度和功率密度均較高，因此具有更廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 鋰離子電容器兼具較高的能量密度和功率密度，其應(yīng)用領(lǐng)域所需要釋放的充放電 電流密度一般高于鋰離子電池。當(dāng)把作為鋰離子電池負(fù)極常用的石墨材料用作鋰離子電容 器負(fù)極時(shí)，由于其結(jié)晶完整而具有高取向性，因此不適合大電流充放電，隨著Li+的嵌入和 脫出，在' 2方向會(huì)產(chǎn)生10%左右的膨脹和收縮，其層狀結(jié)構(gòu)易發(fā)生破壞，從而導(dǎo)致循環(huán)壽 命欠佳；石墨表面存在較多的活性位置，在首次嵌鋰過程中，不容易生成致密、均勻的固體 電解質(zhì)（SEI)膜，會(huì)導(dǎo)致首次不可逆容量偏高；另外具有高度取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的石墨對電解 液非常敏感，使得與電解液相容性差，影響循環(huán)性能；最終影響鋰離子電容器的能量密度、 輸出功率和循環(huán)性能。因此，對石墨材料進(jìn)行微膨脹改性是一種可行的方法，以提供一種具 有較高能量密度、較高輸出功率和優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電容器負(fù)極材料及其制備方法， 和采用微膨脹石墨的鋰離子電容器。
[0004] 專利CN103693640A采用濃硝酸對石墨進(jìn)行插層氧化，并在600°C下保溫10h，得到 低溫鋰離子電池負(fù)極膨脹石墨。專利CN103227056A將可膨脹石墨在馬弗爐內(nèi)膨化得到膨 脹石墨，通過機(jī)械混合和超聲制備磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體；碳化得到復(fù)合電極材 料并用作鋰離子電容器的正極，提高了磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的利用率，降低了材料的內(nèi)阻。目 前還未見將微膨脹石墨用于鋰離子電容器負(fù)極的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明概述：
[0006] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用微膨脹石墨材料作為鋰離子電容器的負(fù)極 活性材料，提供了以下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明的第一方面的技術(shù)方案，提供了一種微膨脹石墨負(fù)極材料，由以下方法制 得：將電池級粉體石墨材料與氧化劑、插層劑按照1:0. 05-1. 0:0. 5-10的質(zhì)量比混合后， 在10-40°C下氧化插層30-60min，然后在室溫下過濾分離出固體物，將固體物洗滌至濾液 PH6-7,干燥后送入水平管式爐內(nèi)在惰性氣氛，200-800°C下膨化l_30min，保溫后即得膨脹 倍數(shù)為2-10倍可控的微膨脹石墨材料；其中：
[0008] 所述粉體石墨材料選自天然鱗片石墨、球形石墨或人造石墨；
[0009] 氧化劑選自高錳酸鉀、三氯化鐵或雙氧水；
[0010] 插層劑選自濃硝酸、高氯酸、濃磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸；
[0011] 膨化的升溫速率為5-20°C /min。
[0012] 本發(fā)明的第二方面的技術(shù)方案，提供了一種微膨脹石墨負(fù)極材料的制備方法，包 含以下步驟：將電池級粉體石墨材料與氧化劑、插層劑按照1:0. 05-1. 0:0. 5-10的質(zhì)量比 混合后，在10_40°C下氧化插層30-60min，然后在室溫下過濾分離出固體物，將固體物洗滌 至濾液PH6-7,干燥后送入水平管式爐內(nèi)在惰性氣氛，200-800°C下膨化l_30min，保溫后即 得膨脹倍數(shù)為2-10倍可控的微膨脹石墨材料；其中，
[0013] 所述粉體石墨材料選自天然鱗片石墨、球形石墨或人造石墨；
[0014] 氧化劑選自高錳酸鉀、三氯化鐵或雙氧水；
[0015] 插層劑選自濃硝酸、高氯酸、濃磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸；
[0016] 膨化的升溫速率為5-20°C /min。
[0017] 本發(fā)明的第三方面的技術(shù)方案，提供了一種微膨脹石墨材料作為鋰離子電容器負(fù) 極材料的應(yīng)用，所述微膨脹石墨材料的膨脹倍數(shù)為2-10倍，由以下方法制得：將電池級粉 體石墨材料與氧化劑、插層劑按照1:0. 05-1. 0:0. 5-10的質(zhì)量比混合后，在10_40°C下氧化 插層30-60min，然后在室溫下過濾分離出固體物，將固體物洗滌至濾液pH6-7,干燥后送入 水平管式爐內(nèi)在惰性氣氛，200-800°C下膨化l_30min，保溫后即得；其中，
[0018] 所述粉體石墨材料選自天然鱗片石墨、球形石墨或人造石墨；
[0019] 氧化劑選自高錳酸鉀、三氯化鐵或雙氧水；
[0020] 插層劑選自濃硝酸、高氯酸、濃磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸；
[0021] 膨化的升溫速率為5-20°C /min。
[0022] 本發(fā)明的第四方面的技術(shù)方案，提供了一種鋰離子電容器，包括隔膜、鋰離子提供 源、外殼，還包括負(fù)極片、正極片、含鋰有機(jī)電解液，其中 ：
[0023] 所述的負(fù)極片使用微膨脹石墨材料作為負(fù)極活性材料，將微膨脹石墨材料、導(dǎo)電 齊U、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比80-90:4-8:6-12，在溶劑中均勻混合并配制成漿料涂布于銅箔集流 體的正反兩面上并烘干，單面涂布厚度為30-100 μ m，利用輥壓機(jī)將極片進(jìn)行輥壓，利用分 切機(jī)將輥壓后的極片分切成即得；
[0024] 所述的正極片是將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比70-90:6-20:4-10， 在溶劑中均勻混合并配制成漿料，涂布于鋁箔集流體的正反兩面上并烘干，單面涂布厚度 為50-150 μ m，利用輥壓機(jī)將極片進(jìn)行輥壓，利用分切機(jī)將輥壓后的極片分切所得；
[0025] 所述的含鋰有機(jī)電解液為選自高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、有機(jī)硼酸酯 鋰、全氟烷基磺酸鋰、全氟烷基磺酸酰甲基鋰、全氟烷基磺酸酰亞胺鋰、有機(jī)磷酸鋰或有機(jī) 鋁酸酯鋰的鋰鹽溶于選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯 的電解液溶劑中形成的溶液；
[0026] 負(fù)極片使用的微膨脹石墨材料的膨脹系數(shù)為2-5倍，由以下方法制得：將電池級 粉體石墨材料與氧化劑、插層劑按照1:0.2-0.6:2-5的質(zhì)量比混合后，在10-40°C下氧化 插層30-60min，然后在室溫下過濾分離出固體物，將固體物洗滌至濾液pH6-7,干燥后送 入水平管式爐內(nèi)在惰性氣氛，400-650°C下膨化l-10min，保溫后即得；其中，所述粉體石墨 材料選自天然鱗片石墨、球形石墨或人造石墨；氧化劑選自高錳酸鉀、三氯化鐵或雙氧水； 插層劑選自濃硝酸、高氯酸、濃磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸；膨化的升溫速率為 5-2(TC /min。
[0027] 發(fā)明詳述：
[0028] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的技術(shù)方案提供的微膨脹石墨負(fù)極材料，或本發(fā)明第二方面 的技術(shù)方案提供的制備方法，或本發(fā)明第三方面的技術(shù)方案提供的應(yīng)用：
[0029] 1)在一些實(shí)施方式中，氧化插層期間，還對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌。
[0030] 2)在一些實(shí)施方式中，將固體物洗滌至濾液pH6_7后，用無水乙醇洗滌固體物，再 進(jìn)行干燥。
[0031] 3)在一些實(shí)施方式中，電池級粉體石墨材料與氧化劑、插層劑的質(zhì)量比為 1:0. 2_0. 6:2_5。
[0032] 4)在一些實(shí)施方式中，所述干燥為真空干燥，溫度為60-70°C ;真空干燥時(shí)間為 6_12h。
[0033] 5)在一些實(shí)施方式中，膨化溫度為400-650°C，膨化時(shí)間為l-10min。
[0034] 6)在一些實(shí)施方式中，膨化的升溫速率為10°C /min。
[0035] 7)在一些實(shí)施方式中，微膨脹石墨負(fù)極材料的膨脹倍數(shù)為2-5倍。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明第三方面的技術(shù)方案提供的應(yīng)用：
[0037] 1)在一些實(shí)施方式中，將所述微膨脹石墨材料80-90份，與導(dǎo)電劑4-8份、粘結(jié)劑 6-12份，共計(jì)100質(zhì)量份，在溶劑中均勻混合并配制成漿料涂布于銅箔集流體的正反兩面 上并烘干，單面涂布厚度為30-100 μ m，利用輥壓機(jī)將極片進(jìn)行輥壓，利用分切機(jī)將輥壓后 的極片分切成即得鋰離子電容器的負(fù)極片。
[0038] 2)負(fù)極片所用的溶劑，通常使用水，也可以使用有機(jī)溶劑，還可使用水和有機(jī)溶劑 的混合溶劑。其中有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇類，丙酮、甲乙酮等烷基酮類，四 氫呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚等醚類，二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺、N-甲基吡咯烷酮等酞 胺類溶劑，在一些實(shí)施方式中，負(fù)極片中采用的溶劑選自水、烷基醇、C 3_C6烷基酮、四 氫呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮，在另一 些實(shí)施方式中，溶劑選自水或N-甲基吡咯烷酮。
[0039] 2)負(fù)極片的涂布方法，包括刮刀法、浸漬法、轉(zhuǎn)移式涂布法、凹版印刷法、擠壓涂布 法等，在一些實(shí)施方式中，采用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)進(jìn)行涂布。
[0040] 3)負(fù)極片的輥壓方法，包括冷輥法、冷輥法、輥前預(yù)加熱、油浴熱輥和蒸汽熱輥等 熱輥壓法，在一些實(shí)施方式中，采用冷輥法。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明第四方面的技術(shù)方案提供的鋰離子電容器：
[0042] 1)在一些實(shí)施方式中，正極片或負(fù)極片中采用的導(dǎo)電劑獨(dú)立的選自金屬粉末、乙 炔黑、科琴黑、爐黑、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維或石墨烯。
[0043] 2)在一些實(shí)施方式中，正極片或負(fù)極片中采用的粘結(jié)劑獨(dú)立地選自聚氧乙烯、羧 甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素銨、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、丁苯橡 膠、聚丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、 聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚四氟乙烯，或者獨(dú)立地選自偏二 氟乙烯、聚乙烯醇或聚四氟乙烯。
[0044] 3)在一些實(shí)施方式中，氧化插層期間，還對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌。
[0045] 4)在一些實(shí)施方式中，將固體物洗滌至濾液pH6_7后，用無水乙醇洗滌固體物，再 進(jìn)行干燥。
[0046] 5)在一些實(shí)施方式中，所述干燥為真空干燥，溫度為60-70°C ;真空干燥時(shí)間為 6_12h。
[0047] 6)在一些實(shí)施方式中，膨化的升溫速率為10°C /min。
[0048] 7)在一些實(shí)施方式中，微膨脹石墨負(fù)極材料的膨脹倍數(shù)為2-5倍。
[0049] 8)所述的正極材料包括能夠可逆吸附電解液陰離子或鋰離子的多孔碳材料，在一 些實(shí)施方式中，正極活性材料選自活性炭粉末、活性炭纖維、炭氣凝膠或碳納米管。
[0050] 9)鋰離子電容器正、負(fù)極片所用的溶劑，通常使用水，也可以使用有機(jī)溶劑，還可 使用水和有機(jī)溶劑的混合溶劑。其中有幾溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇類，丙酮、甲 乙酮等烷基酮類，四氫呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚等醚類，二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺、 N-甲基吡咯烷酮等酞胺類溶劑，在一些實(shí)施方式中，正極片或負(fù)極片中采用的溶劑選自水、 C1-C4烷基醇、C3-C6烷基酮、四氫呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞 胺或N-甲基吡咯烷酮，在一些實(shí)施方式中，溶劑選自水或N-甲基吡咯烷酮。
[0051] 10)集流體分為鋁箔集流體和銅箔集流體，其中正極片采用鋁箔集流體，負(fù)極片 采用銅箔集流體，鋁箔集流體和銅箔集流體均為貫穿多孔箔，孔徑為〇. 1 μ m-100 μ m在一 些實(shí)施方式中，孔徑為1 μ m-20 μ m;開孔率為10% -80%，在一些實(shí)施方式中，開孔率為 30% -60%。
[0052] 11)正極片或負(fù)極片的涂布方法，包括刮刀法、浸漬法、轉(zhuǎn)移式涂布法、凹版印刷 法、擠壓涂布法等，在一些實(shí)施方式中，分別獨(dú)立地采用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)進(jìn)行涂布。
[0053] 12)正極片或負(fù)極片的輥壓方法，包括冷輥法、冷輥法、輥前預(yù)加熱、油浴熱輥和蒸 汽熱輥等熱輥壓法，在一些實(shí)施方式中，分別獨(dú)立地采用冷輥法。
[0054] 13)隔膜可以是聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜或無紡布薄 膜，隔膜介于正極片、負(fù)極片、鋰離子提供源之間。
[0055] 14)鋰離子提供源為含有鋰離子的含鋰化合物或鋰金屬體，可以是金屬鋰粉、鋰 箔、鋰片、鋰網(wǎng)、穩(wěn)定化鋰離子粉末、泡沫鋰、碳酸鋰、鋰硫化合物、鋰聚合物等中的至少一種 或幾種的混合。
[0056] 15)鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)如圖3和圖4,鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)包括正極片、負(fù)極片、 隔膜、鋰離子提供源、電解液以及殼體，在內(nèi)部按照隔膜-負(fù)極片-隔膜-正極片-隔膜…… 負(fù)極片-隔膜-鋰離子提供源的方式進(jìn)行疊片，在一些實(shí)施方式中，殼體采用鋁塑膜包裝。
[0057] 本發(fā)明所述的"攪拌"，攪拌方式包括磁子攪拌、PTFE攪拌槳攪拌、玻璃棒攪拌，在 一些實(shí)施方式中，采用磁子攪拌的方式。
[0058] 本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的水均為去離子水。
[0059] 本發(fā)明所述的"室溫"表示20_30°C的溫度。
[0060] 本發(fā)明所述的"惰性氣氛"選自氮?dú)?、氬氣或氦氣氣氛，防止制備膨脹石墨時(shí)，因高 溫下碳材料和氧氣發(fā)生反應(yīng)而被燒蝕。
[0061] 本發(fā)明使用的術(shù)語"烷基"包括1-12個(gè)碳原子飽和直鏈或支鏈的單價(jià)烴 基，其中烷基可以獨(dú)立任選地被一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明所描述的取代基所取代。烷基基 團(tuán)更進(jìn)一步的實(shí)例包括，但并不限于，甲基（Me，-CH 3)，乙基（Et，-CH2CH3)，正丙基 (n-Pr，-CH 2CH2CH3)，異丙基（i-Pr，-CH(CH3) 2)，正丁基（n-Bu，-CH2CH2CH2CH 3)，2-甲基丙 基或異丁基（i-Bu，-CH2CH(CH3) 2)，1-甲基丙基或仲丁基（s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁 基（t-Bu，-C(CH3)3)，正戊基（_CH2CH2CH 2CH2CH3)，2-戊基（_CH(CH3)CH 2CH2CH3)，3-戊基 (-CH (CH2CH3) 2)，2-甲基-2- 丁基（-C (CH3) 2CH2CH3)，3-甲基-2- 丁基（-CH (CH3) CH (CH3) 2)， 3-甲基-1- 丁基（-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1- 丁基（_CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基 (-ch2ch2ch2ch2ch2ch 3),2- (-ch(ch3)ch2ch2ch 2ch3),3- as (-ch(ch2ch3) (ch2ch2ch3)), 2-甲基-2-戊基（-C (CH3) 2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基（-CH (CH3) CH (CH3) CH2CH3)，4-甲 基-2-戊基（_CH (CH3) CH2CH (CH3) 2)，3-甲基-3-戊基（-C (CH3) (CH2CH3) 2)，2-甲基-3-戊 基（-CH (CH2CH3) CH (CH3) 2)，2, 3-二甲基-2- 丁基（-C (CH3) 2CH (CH3) 2)，3, 3-二甲基-2- 丁基 (-CH (CH3) C (CH3) 3)，正庚基，正辛基，等等。術(shù)語"烷基"和其前綴"烷"在此處使用，都包含 直鏈和支鏈的飽和碳鏈。
[0062] 本發(fā)明使用的定義"氟代烷基"表示烷基被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟原子所取 代，其中烷基具有如本發(fā)明所述的含義，這樣的實(shí)例包括，但并不限于三氟甲基，三氟乙基 等。
[0063] 本發(fā)明使用的定義"羥基脂肪族"，"羥基取代烷基"表示脂肪族基團(tuán)或者烷基基團(tuán) 被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)所取代，其中脂肪族基團(tuán)或者烷基基團(tuán)具有如本發(fā)明所述的含義， 這樣的實(shí)例包括，但并不限于羥乙基，2-羥基丙基，羥甲基等。
[0064] 本發(fā)明使用的定義"烷氧基"，涉及到烷基，像本發(fā)明所定義的，通過氧原子（"烷 氧基"）連接到主要的碳鏈上。
[0065] 本發(fā)明中的數(shù)字均為近似值，無論有否使用"大約"或"約"等字眼。數(shù)字的數(shù)值 有可能會(huì)出現(xiàn)I%、〗％ A%、？％ 等差異。每當(dāng)公開一個(gè)具有N值的數(shù)字時(shí)，任何 具有 N+/-1%，N+/-2%，N+/-3%，N+/-5%，N+/-7%，N+/-8%或 N+/-10%值的數(shù)字會(huì)被明 確地公開，其中是指加或減，并且N-10%到N+10%之間的范圍也被公開。例如，對于 "膨化的升溫速率為 l〇°C /min"，則有 10°C /min+/-l %，10°C /min+/-2%，10°C /min+/-3%， 10°C /min+/-5%，10°C /min+/-7%，10°C /min+/-8%和 10°C /min+/-10% 的值被同時(shí)公開， 同時(shí)，10°C /min-10%到10°C /min+10%之間的溫度范圍也屬于公開的范圍，亦即9-ll°C / min之間的值，都在膨化的升溫速率的包含范圍內(nèi)。
[0066] 本發(fā)明使用的定義"或"表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是 說，術(shù)語"或"包括每個(gè)所列出的單獨(dú)備選方案以及它們的組合。例如，"插層劑選自濃硝 酸、高氯酸、濃磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸"表示插層劑可以是濃硝酸、高氯酸、濃 磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸之中的一種，也可以是其一種以上的組合。
[0067] 除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如， "200-800°C下膨化"表示膨化溫度T的范圍為200°C彡T彡800°C。
[0068]目前尚未有報(bào)道記載如本發(fā)明的各個(gè)技術(shù)方案采用的具有較低且可控的膨脹倍 數(shù)的微膨脹石墨作為鋰離子電容器的負(fù)極材料。其具有如下有益效果：本發(fā)明采用的微膨 脹石墨的具有較低的膨脹倍數(shù)并且可控，可以避免傳統(tǒng)化學(xué)氧化和高溫爆炸等方法制備的 高倍數(shù)膨脹石墨當(dāng)用作鋰離子電容器負(fù)極材料時(shí)具有的體積能量密度低、不可逆容量大的 缺點(diǎn)；本發(fā)明采的用微膨脹石墨作為負(fù)極的鋰離子電容器表現(xiàn)出較優(yōu)異的能量密度、功率 密度以及優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能，這得益于微膨化處理使得引入了大量的納米孔洞、通道等 結(jié)構(gòu)，Li+能夠以團(tuán)簇的方式存儲(chǔ)在這些位置，并且微膨化處理將石墨表面存在一定量的碳 氫鍵、碳氧鍵、表面羧基、羥基等化學(xué)鍵和碳原子缺位、碳鏈、錯(cuò)層等高化學(xué)活性的結(jié)構(gòu)缺陷 去除，避免這些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在Li+嵌/脫過程中與鋰反應(yīng)，減少不可逆容量，另一方面增加 微膨脹石墨結(jié)構(gòu)中形成大量的微納米孔或通道，從而增加鋰嵌/脫通道，有利于大電流充 放電，因此，采用該微膨石墨的鋰離子電容器的能量密度、輸出功率和循環(huán)壽命都將得到提 商。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0069] 圖1和圖2為實(shí)施例1的微膨脹石墨負(fù)極材料的掃描電鏡照片。
[0070] 圖3為實(shí)施例1所制備的鋰離子電容器的內(nèi)部示意圖。圖中，1為鋰離子提供源， 2為隔膜，3為負(fù)極片，4為正極片。
[0071] 圖4為實(shí)施例1所制備的鋰離子電容器的外觀示意圖。圖中，5為殼體，6為正極 端子，7為負(fù)極端子。

【具體實(shí)施方式】
[0072] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方 式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。
[0073] 實(shí)施例1
[0074] 制備負(fù)極材料：
[0075] 將天然鱗片石墨與高錳酸鉀、65wt%濃硝酸按照質(zhì)量比1 :0. 2 :2混合，進(jìn)行氧化 插層，氧化插層的反應(yīng)溫度為l〇°C，混合后的氧化插層時(shí)間為30min，氧化插層反應(yīng)期間利 用磁子攪拌；氧化插層完畢后，自然恢復(fù)到室溫，過濾分離出固體物，利用去離子水將固體 物洗滌至濾液pH值6-7,再用無水乙醇將固體物洗滌兩次，將固體物送入真空干燥箱中干 燥，干燥溫度為60°C，時(shí)間為12h，將干燥后的氧化插層石墨送入水平管式爐內(nèi)在高純N 2保 護(hù)下膨化，膨化溫度為400°C，升溫速率為10°C /min，保溫時(shí)間為lOmin。即得膨脹倍數(shù)約 為2. 5倍的微膨脹石墨。
[0076] 制備正極片：
[0077] 將86wt%的活性炭粉末、6wt%導(dǎo)電炭黑、3wt%的羧甲基纖維素鈉（分散劑）加 入到行星攪拌機(jī)中，加入200wt%的去離子水，在40r/min的轉(zhuǎn)速下分散240min ;向攪拌 罐中加入5wt%的丁苯橡膠（粘結(jié)劑），抽真空至-0. 098Mpa，以20r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌 120min ;將上述漿料過150目篩；利用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂布于22 μ m厚的貫穿多孔鋁箔（開孔 率為40% )的正反兩面上，單面涂布厚度為100μπι(烘干后），涂布速度為3m/min，并在鼓 風(fēng)干燥箱中90°C下烘干；將干燥后的極片利用輥壓機(jī)壓實(shí)后得到正極極片。
[0078] 制備負(fù)極片：
[0079] 首先向攪拌分散機(jī)內(nèi)注入150wt%的去離子水，再向攪拌罐內(nèi)加入2wt%的羧甲 基纖維素鈉（分散劑），以20r/min的轉(zhuǎn)速攪拌90min ;向攪拌罐中加入90wt%的微膨脹石 墨和4wt%的導(dǎo)電炭黑，待充分潤濕后，抽真空至-0. 098Mpa，以40r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌 240min ;向攪拌罐內(nèi)加入4wt%的丁苯橡膠（粘結(jié)劑），抽真空至-0. 098Mpa，以20r/min的 轉(zhuǎn)速真空攪拌120min ;將上述漿料過150目篩；利用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂布于9 μ m厚的貫穿多 孔銅箔（開孔率為50%)的正反兩面上，單面涂布厚度為60 μ m(烘干后），涂布速度為3m/ min，并在鼓風(fēng)干燥箱中90°C下烘干；將干燥后的極片利用輥壓機(jī)壓實(shí)后得到負(fù)極極片。
[0080] 制備鋰離子電容器：
[0081] 利用分切機(jī)將正、負(fù)極極片分別裁切成50 X 30mm按照隔膜-負(fù)極片-隔膜-正極 片-隔膜-負(fù)極片……的排列順序疊放，其中負(fù)極片數(shù)目為1〇片，正極片數(shù)目為9張；將正 負(fù)極極片焊接好極耳后，置于真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后轉(zhuǎn)移至真空手套箱中；將 鋰離子提供源置于疊片的一端，整體移入鋁塑軟包中，注入適量電解液，經(jīng)激光封口后得到 軟包方片型鋰離子電容器。其中采用的隔膜為聚丙烯膜，電解液配比為碳酸乙烯酯（EC) : 碳酸二甲酯（DMC))體積比1 :1，六氟磷酸鋰（LiPF6)的濃度為lmol/L。
[0082] 性能測試：
[0083] 對制備好的鋰離子電容器進(jìn)行考察器件的首次充放電性能和倍率性能以及高倍 率下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能的電化學(xué)性能測試，步驟如下：將以上組裝的鋰離子電容器連 接到ArbinBT2000電池測試儀上，首先擱置約12h后，按照0. 5C倍率恒電流充電至3. 8V，隨 后在3. 8V恒壓充電，擱置5min，恒流放電至2. 2V，并重復(fù)以上步驟，測試電容器的。其中， 測試循環(huán)性能時(shí)所用的充放電電流為5C，檢測項(xiàng)目及結(jié)果見表1。
[0084] 實(shí)施例2
[0085] 將球形石墨與高錳酸鉀、FeCl3、65wt%濃硝酸、乙酸酐按照質(zhì)量比1 :0.4:0.05 : 2:3混合，進(jìn)行氧化插層，氧化插層的反應(yīng)溫度為25°C，混合后的氧化插層時(shí)間為60min ; 氧化插層反應(yīng)期間利用磁子攪拌；氧化插層完畢后，自然恢復(fù)到室溫，過濾分離出固體物， 利用去離子水將固體物洗滌至濾液pH值為6-7,再用無水乙醇將固體物洗滌兩次；將固體 物送入真空干燥箱中干燥，干燥溫度為70°C，時(shí)間為6h ;將干燥后的氧化插層石墨送入水 平管式爐內(nèi)在高純Ar保護(hù)下膨化，膨化溫度為600°C，升溫速率為10°C /min，保溫時(shí)間為 5min。即得膨脹倍數(shù)約為5倍的微膨脹石墨。
[0086] 正極片、負(fù)極片的制備方法以及鋰離子電容器的制備方法同實(shí)施例1。
[0087] 實(shí)施例3
[0088] 將球形石墨與高錳酸鉀、高氯酸、98wt%濃磷酸按照質(zhì)量比1 :0. 6 :2 :2混合，氧化 插層的反應(yīng)溫度為40°C，混合后的氧化插層時(shí)間為120min，氧化插層反應(yīng)期間利用PTFE攪 拌槳攪拌；氧化插層完畢后，自然恢復(fù)到室溫，過濾分離出固體物，利用去離子水將固體物 洗滌至濾液pH值為6-7,再用無水乙醇將固體物洗滌兩次；將固體物送入真空干燥箱中干 燥，干燥溫度為60°C，時(shí)間為8h ;將干燥后的氧化插層石墨送入水平管式爐內(nèi)在高純N2保 護(hù)下膨化，膨化溫度為650°C，升溫速率為10°C /min，保溫時(shí)間為lmin。即得膨脹倍數(shù)約為 4倍的微膨脹石墨。
[0089] 正極片和負(fù)極片的制備方法、鋰離子電容器的制備方法、檢測方法同實(shí)施例1，結(jié) 果見表1。
[0090] 實(shí)施例4
[0091] 將人造石墨與雙氧水、65wt%濃硝酸按照質(zhì)量比1 :0. 5 :5混合，氧化插層的反應(yīng) 溫度為25°C，混合后的氧化插層時(shí)間為60min，氧化插層反應(yīng)期間利用玻璃棒攪拌；氧化 插層完畢后，自然恢復(fù)到室溫，過濾分離出固體物，利用去離子水將固體物洗滌至濾液pH 值為6-7,再用無水乙醇將固體物洗滌兩次；將固體物送入真空干燥箱中干燥，干燥溫度為 60°C，時(shí)間為6h ;將干燥后的氧化插層石墨送入水平管式爐內(nèi)在高純Ar保護(hù)下膨化，膨化 溫度為650°C，升溫速率為10°C /min，保溫時(shí)間為lmin。即得膨脹倍數(shù)約為2倍的微膨脹 石墨。
[0092] 正極片和負(fù)極片的制備方法、鋰離子電容器的制備方法、檢測方法同實(shí)施例1，結(jié) 果見表1。
[0093] 對比例
[0094] 除負(fù)極活性物質(zhì)為未經(jīng)過微膨脹處理的球形石墨外，正極片和負(fù)極片的制備方 法、鋰離子電容器的制備方法、檢測方法均與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表1。
[0095]

【權(quán)利要求】
1. 一種微膨脹石墨材料作為鋰離子電容器負(fù)極材料的應(yīng)用，所述微膨脹石墨材料 的膨脹倍數(shù)為2-10倍，由以下方法制得：將電池級粉體石墨材料與氧化劑、插層劑按照 1:0. 05-1. 0:0. 5-10的質(zhì)量比混合后，在10-40°C下氧化插層30-60min，然后在室溫下過 濾分離出固體物，將固體物洗滌至濾液pH為6-7,干燥后送入水平管式爐內(nèi)在惰性氣氛， 200-800°C下膨化l_30min，保溫后即得；其中， 所述粉體石墨材料選自天然鱗片石墨、球形石墨或人造石墨； 氧化劑選自高錳酸鉀、三氯化鐵或雙氧水； 插層劑選自濃硝酸、高氯酸、濃磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸； 膨化的升溫速率為5-20°C /min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述微膨脹石墨材料80-90份，與導(dǎo)電 劑4-8份、粘結(jié)劑6-12份，共計(jì)100質(zhì)量份，在溶劑中均勻混合并配制成漿料涂布于銅箔集 流體的正反兩面上并烘干，單面涂布厚度為30-100 μ m，利用輥壓機(jī)將極片進(jìn)行輥壓，利用 分切機(jī)將輥壓后的極片分切成即得鋰離子電容器的負(fù)極片。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，溶劑選自水、烷基醇、C3-C6烷基酮、 四氫呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，氧化插層期間，對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，將固體物洗滌至濾液pH6-7后，用無水乙 醇洗滌固體物，再進(jìn)行干燥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、5任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述微膨脹石墨材料的膨脹 倍數(shù)為2-5倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、5任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，電池級粉體石墨材料與氧化 齊[J、插層劑的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 6:2-5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、5任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述干燥為真空干燥，溫度為 60-70°C ;真空干燥時(shí)間為6-12h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、5任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，膨化溫度為400-650°C，膨化 時(shí)間為l-l〇min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、5任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，膨化的升溫速率為10°C / min〇
【文檔編號】H01G11/86GK104140098SQ201410419513
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】郭德超, 何鳳榮, 張顯, 郭義敏, 張啟文 申請人:東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司