專利名稱：：一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種功能性再生纖維素纖維及其制備方法，更特別的涉及一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著人們生活水平的提高和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來對功能性纖維及其織物的需求和生產(chǎn)不斷增長，各種類型的功能性纖維和織物相繼問世，其中包括有保健功能的珍珠粘膠纖維(專利號CN-200410067962.5)。但由于纖維素大分子構(gòu)成，其分子式相同，常規(guī)鑒別方法，如顯微鏡觀察法、燃燒法、藥品著色法等只能對纖維進行定性分析，對其功能性不能予以確定，而且其勞動量大，時間長，較為繁瑣。而一些特殊鑒別方法如熱分析法、透視電鏡法、光i普分析法等檢測周期長，成本高，也不利于推廣應(yīng)用，更不適合應(yīng)用于大批量生產(chǎn)的檢測。如珍珠粘膠纖維，只有當前氨基酸、無機元素檢測結(jié)果符合規(guī)定標準，才進行后續(xù)檢測，最終確定為珍珠粘膠纖維，這不是一般紡織檢測單位所能做的。在現(xiàn)有技術(shù)中，國外有公司采用專用纖維識別儀對其生產(chǎn)的纖維進行追蹤鑒別。該識別儀采用了掃描設(shè)備，依據(jù)識別儀中的特別光源遇到該公司某纖維生產(chǎn)過程中添加一種肉眼所看不見的特殊成分，會令設(shè)備發(fā)出信號，從而實現(xiàn)識別功能，經(jīng)過這套設(shè)備嚴格的檢測，測試準確率已達到了100%,能夠?qū)喚€、面料及服裝中的萊卡成分進行跟蹤識別，但這套設(shè)備制造和購買價格昂貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維。本發(fā)明的目的之二是提供一種用于功能性再生纖維素纖維中的改性劑及其制備方法。本發(fā)明的目的之三是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種功能性再生纖維素纖維共混用超細珍珠漿料的生產(chǎn)、檢測與銷售的防偽技術(shù)。本發(fā)明的這些以及其他目的將通過下列詳細描述和說明來進一步體現(xiàn)和闡述。本發(fā)明的具有標識物的功能性再生纖維素纖維，在纖維中含有作為標識物的金屬元素，所述的金屬元素是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈥或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，金屬元素的添加量為0.001-0.010%,金屬粒子的大小為0.1-1.0,之間或達到納米級。在本發(fā)明的具有標識物的功能性再生纖維素纖維中，在纖維中加入了改性劑，改性劑的加入量為0,01-0.05%。進一步的，在本發(fā)明的改性劑中，所述的改性劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質(zhì)量百分比為金屬有機化合物10-60%表面活性劑0.5-5%蒸餾水40-80%上述總量為100%?？梢赃x擇的是，在本發(fā)明的政性'劑中，所^的改性'劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質(zhì)量百分比為金屬有機化合物20-50%表面活性劑0.5-4%蒸餾水50-75%上述總量為100%。較好的是，在本發(fā)明的改性劑中，所述的改性劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質(zhì)量百分比為金屬有機化合物20-40%表面活性劑0.1-3%蒸餾水50-75%上述總量為100%。在本發(fā)明的改性劑中，在金屬有機化合物中，陽離子部分的金屬離子可以是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈦或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，陰離子部分為有機酸陰離子。有機酸陰離子是乙酸、丙酸、丁酸、對甲基苯甲酸、苯曱酸、鄰羥基苯曱酸、對苯二曱酸、鄰苯二甲酸或馬來酸或兩種以上的有機酸混合物。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或二者混合表面活性劑。本發(fā)明的改性劑的制備方法，是先將金屬離子和有機酸混合形成不溶性沉淀物，然后用蒸餾水混和后形成制劑，加入分散劑進行分散，制成穩(wěn)定的功能性改性劑，制劑pH值為6.G-8.5。可以選擇的是，本發(fā)明的改性劑的制備方法，是將有機酸和分散劑加入蒸餾水中混合均勻形成制劑，逐漸滴加金屬離子溶液，制成穩(wěn)定的功能性改性劑，制劑pH值為6.0-8.5。經(jīng)過篩選，本發(fā)明所述的元素可以是對人體無害的稀有元素、人體必需或?qū)θ梭w有益的功能元素等人體需要完整的78種礦物質(zhì)、微量元素是身體內(nèi)生產(chǎn)高能物質(zhì)所必須的元素，微量元素有助于體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng)，使食物及添加劑的營養(yǎng)成分充分利用，并能提高酵素的活性，使維生素的效果提高4-5倍。例如鉬、鉬的化合物(鉬是一種動物和人體必需的微量元素，它是黃噤呤氧化酶、醛氧化酶、亞硫酸氧化酶等的重要成分，體內(nèi)參與細胞內(nèi)電子的傳遞，和解除體內(nèi)所產(chǎn)生的醛類對肌體的毒害作用)。鈰、鈰的化合物(以鈰為主的輕稀土作為植物生長調(diào)節(jié)劑可以改善農(nóng)作物品質(zhì)，增加產(chǎn)量并提高作物的抗逆性。用作飼料添加劑，可以提高禽類的產(chǎn)蛋率和魚奸養(yǎng)殖的成活率，還能改善毛用羊的羊毛質(zhì)量。鈰屬低毒性物質(zhì)，美國一本稀土專著稱，對老鼠進行的喂食實驗表明，富含鈰的輕稀土氧化物的口服毒性與口服食鹽相當)、銀離子(具有很好的殺菌作用)……這些元素對人體無害，符合環(huán)保，對于纖維功能性二次功能的稀有元素微粒，由于粒子都帶負電，而人體帶正電，形成;茲性相吸，可以迅速^皮吸收，取得了理想效果。本發(fā)明通過所述的功能元素(改性劑)與再生纖維素纖維紡絲液、以常規(guī)的比例共混，攪拌均勻再經(jīng)過一系列紡絲過程紡成纖維。紡絲完畢后，再采用常規(guī)儀器(如ICP-AES電感耦合等離子光譜發(fā)射儀)對纖維進行測試分析，獲得添加元素在纖維中的保留量，以確認生產(chǎn)、銷售服飾中的功能性纖維的確切含量，實現(xiàn)快速、簡便地檢測識別生產(chǎn)方的功能性再生纖維素纖維、達到檢測方便、不損傷服飾的防偽效應(yīng)。同時由于鑒別容易，更能確保優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定的功能性纖維的品牌效應(yīng),等均是本專業(yè)技術(shù)人員熟悉的，可以從市場購得或從教課書中得到。在本發(fā)明中，如非特指，所有的量、百分比均為重量單位。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體的描述。由技術(shù)常識可知，本發(fā)明可以通過其他的不脫離其精神實質(zhì)或必要特征的實施方案來實現(xiàn)。因此，下列實施方案，就各方面而言，都只是舉例說明，并不是僅有的。所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。圖l是采用二次還原法(氫氣還原法)制備鉬粉的工藝流程圖具體實施方式實施例11、鉬粉的制備采用二次還原法(氫氣還原法)制備鉬粉。經(jīng)二次還原所得的鉬粉呈灰色，不含結(jié)塊及機械夾雜，顆粒形貌呈較粗大的針狀和片狀，經(jīng)沉降法分析，粒徑一般為1-30jLim，fe口下x(NH4)20.yMo03.2H20~~xMo03+NH3個+(x+y)H20個Mo03+H2~~Mo02+H20Mo02+H2~"Mo+H202、鉬粉加入珍珠纖維漿料的制作在珍珠粉纖維漿料(見本申請人之前申請的題目為一種再生纖維素纖維共混用超細珍珠獎料及其生產(chǎn)方法，申請?zhí)枮?00810034588.X的中國專利申請)成品調(diào)制時加入Mo粉(平均粒徑16.12nm)，其添加比重為6/10000，攪拌均勻，制成雙功能;介珠纖維漿料。3、紡絲(1)雙功能珍珠纖維漿料加入再生纖維素紡絲液，其質(zhì)量比為3%，通過噴絲孔形成細流進入含酸凝固浴，細流凝固成絲條，纖維素黃酸酯分解再生成水化纖維素。凝固浴主要由硫酸、硫酸鈉和硫S交鋅組成。(2)水洗、脫硫，常用的脫硫劑有燒堿、辟u化鈉和亞硫酸鈉，去除絲條上大部分硫酸及其鹽類。(3)酸洗，除去絲條在水洗和脫硫后含有的殘余氯、有色氫氧化鐵及其它重金屬，通常采用鹽酸作為酸洗劑。(4)水洗、上油、干燥，得到含元素標識物鉬的珍珠纖維試樣。4、才企測過程及方法采用美國Leeman公司Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光i普儀(ICP-AES)進行檢測，檢測所選用的主要試劑有去離子水；63.01%濃硝酸優(yōu)級純(GR);30%雙氧水優(yōu)級純(GR);Ca、Mo標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)使用時用去離子水逐級稀釋，酉己成lpg/mL禾口10|ig/mL。(1)、在測試前先進行調(diào)濕處理將樣品力t置于溫度20°C±2°C，相對濕度65%±2°/。的實驗室環(huán)境下調(diào)濕24h以上，直至達到平衡狀態(tài)；(2)稱取一定量的調(diào)濕樣品(0.5克)，放入PTFE(聚四氟乙烯)消解罐中。加入5mL濃硝酸使纖維充分浸潤，室溫下預(yù)消化過夜。將PTFE9罐放入MDS-6中進行微波程序升溫消化。消解條件功率(8助W)，消解時間共5min，其中0.5MPalmin，1.OMPalmin，1.5MPa3min，自然冷卻后取出。加2mL30y。雙氧水，1.畫Pa樣i波;容才羊3min,自然冷卻后Jf又出，移入50mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度。(3)用ICP-AES法測定，先測定濃度為l卯m和10卯m的標準溶液中各元素含量，建立標準工作曲線，然后測定消解的各樣品。進樣順序為蒸餾水-依次進各標準樣-5%硝酸-依次進消解樣品，每個間隔進5%硝酸。實施例2按照實施例1所述的方法，鉬粉添加比重為6/100000，混合，攪拌均勻，并進行紡絲以及4企測。實施例3:接照實施例1所述的方法，鉬^f分的添加比重為12/100000，配比混合，攪拌均勻，并進行紡絲及^r測。實施例41、二硫化鉬的制備二石克化鉬的制備有天然法和合成法兩種。(l)天然法以輝鉬精礦為原料除雜制備二硫化鉬，反應(yīng)式如下Fe203+6HC1=2FeCl3+3H20Si02+4HF=SiFJ+2H20CaO+2HC1=CaCl2+H20將輝鉬精礦(含MoS2^5°/。)磨細至240-320目，加入反應(yīng)器中，通入濃鹽酸、氫氟酸，并同時通入直接蒸汽加熱，攪拌反應(yīng)數(shù)小時，并反復(fù)處理3-4次，直到雜質(zhì)含量達到要求為止。濃鹽酸和氪氣酸加入量^L礦中雜質(zhì)而定，鹽酸與氫氟酸用量為i:i。經(jīng)酸處理過的輝鉬礦用少量氨水中和夾雜的酸，過濾離心分離、除去硅、鐵等雜質(zhì)的可溶性鹽濾液，再用熱水反復(fù)洗滌濾渣數(shù)次，洗至pH值=7，在干燥箱中于("士5)。C干燥24h,水含量降至O.2%。將干燥的固體二硫化鉬在氣流粉碎機中循環(huán)粉碎3~5次，使二硫化鉬粒度達到2~4,,即得成品。(2)合成法以輝鉬礦為原料制備二石?；f，反應(yīng)式如下2MoS2+702=2Mo03+4S02Mo03+2NH4OH=(NH4)2Mo04+H20(NH4)2Mo04+4H2S=(麗4)2MoS4+4H20(NH4)2MoS4+2HC1=MoS3+2NHC1+H2StMoS3=MoS2+S個將輝鉬礦培燒后和氨水反應(yīng)制得鉬酸銨溶液(相對密度1.11~1.12)與硫化氫氣體進行反應(yīng)，反應(yīng)lh使鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼f酸銨。送入密閉的酸化器中，在攪拌下加入10%左右的鹽酸，待溶液pH值43時，再攪拌30min左右，使硫代鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚧f沉淀。過濾、洗滌，用溫水洗至中性。將濾餅干燥、粉碎后裝入蚶堝中于(950±20)。C熱分解脫硫。脫硫料經(jīng)選料后，用氣流粉碎機粉碎制得成品。2、雙功能珍珠纖維漿料的制作在珍珠粉纖維漿料成品調(diào)制時加入MoS2粉(平均粒徑0.94~1.75pm)，其添加比重為12/10000,攪拌均勻，制成雙功能i余珠纖維漿料。3、紡絲與才全測同實施例1。實施例51、水楊酸鈰的制備過程氯化鈰購于中國稀土試劑零售網(wǎng)，由北京市海淀區(qū)萊圳商務(wù)會館B座E203提供，化學(xué)式CeCl3'6H20,濃度99.95°/。。水楊酸及其它試劑均為分析純。由于氯化鈰并不像鉬粉與二硫化鉬一樣穩(wěn)定，因此將其合成水楊酸配合物以增加其穩(wěn)定性，滿足珍珠纖維的生產(chǎn)過程，盡量保留鈰元素的元素特征，達到珍珠纖維的鑒別要求。制備過程按摩爾比H2Sal:NaOH=l:1稱取一定量水楊酸溶于NaOH水溶液中，在60。C水浴加熱反應(yīng)，得水楊酸鈉鹽。按摩爾比CeCl3:NaHSal=l:3稱取適量CeCl3'6H20溶于水中，在電A茲攪拌下將CeCl3.6H20水溶液緩慢滴加到水楊酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)p^6，有沉淀產(chǎn)生。冷卻，抽濾，固體產(chǎn)物用蒸餾水充分洗滌，將產(chǎn)物置真空干燥器中用P401Q干燥至恒重，得粉末狀固體水楊酸鈰2、雙功能珍珠纖維漿料的制作在珍J朱粉纖維漿料成品調(diào)制時加入水楊酸鈰(平均粒徑0.8|im)，其添加比重為12/10000,攪拌均勻，制成雙功能珍^M千維漿料。3、紡絲與4企測同實施例1。實施例6:按上述實施例一的方法，制作雙功能珍珠纖維漿料時，加入Mo粉(平均粒徑16.12nm)和水楊酸鈰，其中鉬4分的添加比重為12/10000,水楊酸鈰的添加比重為6/10000，混合，攪拌均勻，并進行紡絲和枱r測。本發(fā)明測試分析得到的結(jié)果如表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上結(jié)果表明，通過添加元素標識物，可以達到珍珠纖維的定性鑒別目的，即珍珠纖維中添加元素Mo或Ce都可一皮;險測出來，而原珍珠纖維、粘膠纖維以及絕大部分纖維并不含這兩元素。從以上結(jié)果還可看出，標識元素測試結(jié)果與實際添加量保持在同一個數(shù)量級上，基本無損失。因此，所添加的元素標識物通過嚴格保密以及知識產(chǎn)權(quán)的保護，準確控制含量，可以充分發(fā)揮其鑒別防偽的作用。功能元素穩(wěn)定性測試選取含標識元素Mo(含量為102.77jig/mL)的珍珠纖維及含標識元素Ce(含量為40.28|ig/mL)的珍珠纖維，各稱重10g，經(jīng)煮練、漂白、染色等處理過程，得到如表2所示結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>測試結(jié)果表明，含元素標識物的珍珠纖維經(jīng)過前處理與梁色后，標識物含量變化不大。由于標識物的混合分散性能，同一樣品不同部分的標識物含量會存在一定的波動性，即元素標識物含量并不是確定數(shù)值，會在某一小范圍內(nèi)變化，標識物的含量略大或略小完全屬于正常情況。因此可以認定，元素標識物不僅可以存在于衫、i朱纖維中，而且較穩(wěn)定，經(jīng)過后續(xù)珍珠纖維的一系列處理加工含量無明顯變化，元素特征沒有被削弱，符合珍珠纖維快速、簡便、準確鑒別的要求。實施例7稱取"4克的CuS04(分析純)在室溫下溶于700ml的蒸餾水中，取244克苯曱酸溶于400ml的蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH到6.0-6.5。在電磁攪拌的條件下，將苯曱酸溶液滴加到CuS04溶液中形成沉淀，然后將78克苯乙烯-丙烯酸共聚的高分子分散劑加入上述沉淀溶液中，在高速剪切式均質(zhì)機作用下，經(jīng)過40分鐘的機械分散作用，形成乳白色穩(wěn)定分散液。該產(chǎn)品可添加入實施例1-5之一中。實施例8取苯曱酸244克，苯乙烯-丙烯酸共聚型高分子^:劑80克，溶解于600ml蒸餾水中，用NaOH(5%)的溶液調(diào)節(jié)pH至6.0-6.5(A)。取144克CuS04在室溫下溶于700ml蒸餾水中，將CuS04溶液滴加到高速剪切作用下的(A)溶液中，得到近透明的溶液。該產(chǎn)品可添加入實施例1-5之一中。實施例9取260克鄰苯二曱酸和90克苯乙烯-丙烯酸共聚型高分子分散劑加蒸餾水300ml,用NaOH(5%)溶液調(diào)節(jié)pH至6.5-7.0，得到透明溶液A;取246.5氯化鈰溶于600ml蒸餾氷中，將氯'化鈰溶液滴加到在電磁攪拌作用下的A溶液中，得到透明的金屬有機化合物分散液。該產(chǎn)品可添加入實施例1-5之一中。實施例10取420克鄰羥基苯曱酸納和100克苯乙烯-丙烯酸共聚型高分子分散劑加蒸餾水400ml,用NaOH(5%)溶液調(diào)節(jié)pH至6.5-7.0，得到透明溶液A;取246.5克氯化鈰溶于600ml蒸餾水中，將氯化鈰溶液滴加到在電磁攪拌作用下的A溶液中，得到透明的金屬有機化合物分散溶液。該產(chǎn)品可添加入實施例1-5之一中。以上測試表明，元素標識法鑒別功能性再生纖維素纖維具有可行性、實用性和先進性。采用元素標識法不僅可以有效解決鑒別問題，還可以有力抵御市場上假冒偽劣產(chǎn)品的沖擊，保障消費者合法權(quán)益，更是有利于各種新型再生纖維素纖維的定性、定量鑒別，具有規(guī)范紡織品市場和推動紡織工業(yè)的健康發(fā)展的意義。權(quán)利要求1、一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維，其特征在于在纖維中含有作為標識物的金屬元素，所述的金屬元素是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈦或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，金屬元素的添加量為0.001-0.01％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有標識物的功能性再生纖維素纖維，其特征在于金屬粒子的大小為0.1-1.O,之間或達到納米級。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有標識物的功能性再生纖維素纖維，其特征在于在纖維紡絲液中加入了改性劑，改性劑的加入量為0.01-0.05%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性劑，其特征在于所述的改性劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質(zhì)量百分比為金屬有機化合物10-60%表面活性劑0.5-5%蒸餾水40-80%上述總量為100%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性劑，其特征在于在金屬有機化合物中，陽離子部分的金屬離子可以是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈥或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，陰離子部分為有機酸陰離子。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性劑，其特征在于所述的有機酸陰離子是乙酸、丙酸、丁酸、對曱基苯曱酸、苯甲酸、鄰羥基苯曱酸、對苯二曱酸、鄰苯二曱酸或馬來S吏'或兩種以上的有機酸混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性劑，其特征在于所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或二者混合表面活性劑。8、根據(jù)權(quán)利要求4-7之一所述的改性劑的制備方法，其特征在于先將金屬離子和有機酸混合形成不溶性沉淀物，然后用蒸餾水混和后形成制劑，加入分散劑進行分散，制成穩(wěn)定的功能性改性劑，制劑pH值為6.0-8.5。9、根據(jù)權(quán)利要求4-7之一所述的改性劑的制備方法，其特征在于將有機酸和分散劑加入蒸餾水中混合均勻形成制劑，逐漸滴加金屬離子溶液，制成穩(wěn)定的功能性改性劑，制劑pH值為6.Q-8.5。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其制備方法，在纖維中含有作為標識物的金屬元素，所述的金屬元素是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈦或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，金屬元素的添加量為0.001-0.014％。本發(fā)明通過常規(guī)儀器對纖維進行測試分析，獲得添加元素在纖維中的保留量，以確認生產(chǎn)、銷售服飾中的功能性纖維的確切含量，實現(xiàn)快速、簡便地檢測識別生產(chǎn)方的功能性再生纖維素纖維、達到檢測方便、不損傷服飾的防偽效應(yīng)。同時由于鑒別容易，更能確保優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定的功能性纖維的品牌效應(yīng)。文檔編號D01F2/02GK101307511SQ20081003858公開日2008年11月19日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日發(fā)明者呂彩霞,宋麗君,李東平,殷堯祥,潔閔,陳心華申請人:上海海欣立肯諾紡織科技發(fā)展有限公司;陳心華;李東平