本發(fā)明涉及一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法，詳細而言，涉及一種可以抑制定影性降低的靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，在電子照相方式的圖像形成裝置中，為了圖像形成的高速化及節(jié)能化，正在開發(fā)能夠在更低的溫度下定影的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(以下，也簡稱為調(diào)色劑)。
例如，為了提高低溫定影性，已知有含有非結(jié)晶性樹脂和結(jié)晶性樹脂作為粘接樹脂的調(diào)色劑(例如參照專利文獻1)。結(jié)晶性樹脂與非結(jié)晶性樹脂相比，熱響應(yīng)性優(yōu)異，至達到特定的溫度保持充分的強度，達到特定的溫度而開始熔融時，粘度急劇地降低。具有這種熱特性的結(jié)晶性樹脂不會使調(diào)色劑的流動性或強度降低，能夠提高低溫定影性。
結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂的相容性過高時，粘接樹脂的結(jié)晶化容易進行，另一方面，相容性過低時，無法得到充分的低溫定影性，結(jié)晶性樹脂游離而暴露于調(diào)色劑粒子的表面，有時產(chǎn)生圖像的濃度降低或被稱為白化的圖像不良。
為了抑制這種粘接樹脂的結(jié)晶化及游離，提出了通過在非結(jié)晶性樹脂中導(dǎo)入與結(jié)晶性樹脂親和性高的結(jié)構(gòu)，對調(diào)色劑粒子中的結(jié)晶性樹脂的分散狀態(tài)進行了優(yōu)化的調(diào)色劑(例如參照專利文獻2。)。
如上所述，已知低溫定影性能夠提高的結(jié)晶性樹脂在其性質(zhì)上、在熔點以下的溫度下長期間保存的情況或在高溫環(huán)境下保存的情況下，容易進行結(jié)晶化。結(jié)晶化進行時，定影時的調(diào)色劑粒子的熔融變得不充分，調(diào)色劑的定影性降低，有時產(chǎn)生調(diào)色劑從用紙剝離的底偏移(under offset)。因此，在長期保存時或高溫環(huán)境下進行保存時更有效地抑制結(jié)晶化，一直進行不使調(diào)色劑的定影性降低的研究開發(fā)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-222138號公報
專利文獻2：日本特開2014-35506號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明是鑒于上述問題及狀況而完成的發(fā)明，其解決課題在于，提供一種可以抑制定影性降低的靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。
用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題，在對上述問題的原因等進行研究的過程中發(fā)現(xiàn)，含有具有與結(jié)晶性樹脂親和性高的結(jié)構(gòu)單元的非結(jié)晶性乙烯基樹脂且該結(jié)構(gòu)單元的含量在特定的范圍內(nèi)的調(diào)色劑，即使在高溫下保存時也能夠有效地抑制結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化，抑制定影性降低，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的方案來解決。
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其含有調(diào)色劑粒子，
所述調(diào)色劑粒子含有結(jié)晶性樹脂及非結(jié)晶性樹脂，
作為所述非結(jié)晶性樹脂，含有非結(jié)晶性乙烯基樹脂，所述非結(jié)晶性乙烯基樹脂是具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體的聚合物，并且，
所述調(diào)色劑粒子中的來自所述單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在2.4～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，
通式(1)
H2C＝CR1-COOR2
[通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)8以上的支鏈烷基。]
2.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子中的來自所述單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在4.0～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
3.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子中的來自所述單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在4.9～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
4.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述通式(1)中的R2表示的支鏈烷基的碳原子數(shù)為22以下。
5.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述通式(1)中的R2表示的支鏈烷基的碳原子數(shù)為8。
6.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子中的所述結(jié)晶性樹脂的含量在1～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
7.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，作為所述結(jié)晶性樹脂，含有結(jié)晶性聚酯樹脂。
8.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，作為所述非結(jié)晶性樹脂，還含有非結(jié)晶性聚酯樹脂。
9.如第8項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述非結(jié)晶性聚酯樹脂為由苯乙烯-丙烯酸類樹脂改性而成的混合樹脂。
10.如第9項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述混合樹脂中的所述苯乙烯-丙烯酸類樹脂的鏈段的含量在1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
11.如第1項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子含有二氧化硅粒子，
所述二氧化硅粒子的數(shù)均初級粒徑在70～200nm的范圍內(nèi)。
12.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其為第1項～第11項中任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括：
對使所述結(jié)晶性樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的分散液、使所述非結(jié)晶性樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的分散液和使著色劑分散于水性介質(zhì)中而成的分散液進行混合，使結(jié)晶性樹脂粒子、非結(jié)晶性樹脂粒子及著色劑粒子凝聚并熔粘，從而得到所述調(diào)色劑粒子。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明的上述方案，可以提供一種能夠抑制定影性降低的靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的效果的顯現(xiàn)機制或作用機制不明確，但推測如下。
對具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體進行聚合而得到的非結(jié)晶性乙烯基樹脂在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有通式(1)中的R2表示的烷基。R2表示的烷基為碳原子數(shù)為8以上的長鏈，從而與長鏈且直鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性樹脂的親和性高。推測是：具有這種與結(jié)晶性樹脂親和性高的烷基的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的鏈部分在定影前的調(diào)色劑粒子中進入結(jié)晶性樹脂的分子鏈和分子鏈之間，從而使結(jié)晶性樹脂的結(jié)構(gòu)域均勻地分散，由此可以抑制結(jié)晶化。推測是：具有R2表示的烷基的結(jié)構(gòu)單元的調(diào)色劑粒子中的含量在特定范圍內(nèi)，與結(jié)晶性樹脂的親和性高的鏈部分是限定的，因此，可以防止將該鏈部分作為起點進行結(jié)晶化。
另外，推測是：由于R2表示的烷基具有支鏈結(jié)構(gòu)，因此，可以阻礙結(jié)晶性樹脂的分子鏈的規(guī)則的排序，更有效地抑制結(jié)晶化。
推測是：含有如上所述使結(jié)晶性樹脂均勻地分散、且對規(guī)則的排序進行阻礙的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的調(diào)色劑，即使在長期保存時或高溫下保存時，也能夠有效地抑制結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化，因此，能夠在定影時使調(diào)色劑粒子充分地熔融，能夠抑制定影性降低。
具體實施方式
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的特征在于，含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子含有結(jié)晶性樹脂及非結(jié)晶性樹脂，作為所述非結(jié)晶性樹脂含有非結(jié)晶性乙烯基樹脂，所述非結(jié)晶性乙烯基樹脂是具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的單體的聚合物，并且，所述調(diào)色劑粒子中的來自所述單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在2.4～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
該特征為各權(quán)利要求的發(fā)明中通用的技術(shù)的特征。
作為本發(fā)明的實施方式，從更有效地抑制結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述調(diào)色劑粒子中的來自所述單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在4.0～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.9～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
從同樣的觀點出發(fā)，所述通式(1)中的R2表示的支鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為22以下，更優(yōu)選為8。
從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述調(diào)色劑粒子中的所述結(jié)晶性樹脂的含量在1～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，對使所述結(jié)晶性樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的分散液、使所述非結(jié)晶性樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的分散液和使著色劑分散于水性介質(zhì)中而成的分散液進行混合，在混合的水性介質(zhì)中使結(jié)晶性樹脂粒子、非結(jié)晶性樹脂粒子及著色劑粒子凝聚并熔粘，可以得到所述調(diào)色劑粒子，上述靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造容易。
以下，對本發(fā)明及其構(gòu)成要素及用于實施本發(fā)明的方式進行詳細的說明。
需要說明的是，本申請中，“～”是指包含在其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值而使用。
[靜電圖像顯影用調(diào)色劑]
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑含有調(diào)色劑粒子。調(diào)色劑粒子含有結(jié)晶性樹脂及非結(jié)晶性樹脂作為粘接樹脂，進一步含有著色劑。
(非結(jié)晶性樹脂)
非結(jié)晶性樹脂是指：在通過差示掃描熱量測定(DSC：Differential Scanning Calorimetry)而得到的吸熱曲線中，顯示具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、但沒有熔點即升溫時的明確的吸熱峰的非結(jié)晶性的樹脂。明確的吸熱峰是指：在以10℃/min的升溫速度升溫時的吸熱曲線中半值寬度為15℃以內(nèi)的吸熱峰。
作為本發(fā)明的非結(jié)晶性樹脂含有非結(jié)晶性乙烯基樹脂，所述非結(jié)晶性乙烯基樹脂是作為具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體的聚合物，且調(diào)色劑粒子中的來自該單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在2.4～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
通式(1)
H2C＝CR1-COOR2
[通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)8以上的支鏈烷基。]
對具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體進行聚合而得到的非結(jié)晶性乙烯基樹脂在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有通式(1)中R2表示的烷基。R2表示的烷基為碳原子數(shù)為8以上的長鏈，與長鏈且直鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性樹脂的親和性高。推測是：這種具有與結(jié)晶性樹脂的親和性高的烷基的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的鏈部分，在定影前的調(diào)色劑粒子中，進入結(jié)晶性樹脂的分子鏈和分子鏈之間，使結(jié)晶性樹脂的結(jié)構(gòu)域均勻地分散，由此可以抑制結(jié)晶化。以在熔融時已進入的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的鏈部分為起點促進粘接樹脂的塑化，因此，通過均勻且迅速地進行塑化，可得到優(yōu)異的低溫定影性。
與結(jié)晶性樹脂的親和性高的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的鏈部分也許與結(jié)晶性樹脂的分子鏈同樣地規(guī)則地進行排列，但R2表示的烷基在調(diào)色劑粒子中的含量在2.4～13.5質(zhì)量％的特定范圍內(nèi)，與結(jié)晶性樹脂的親和性高的鏈部分是限定的，因此，可以防止以該鏈部分為起點進行結(jié)晶化。
另外，推測是：在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中，非結(jié)晶性乙烯基樹脂具有的烷基具有支鏈結(jié)構(gòu)，因此，可以適當(dāng)?shù)貙Y(jié)晶性樹脂的分子鏈的規(guī)則的排列進行阻礙，更有效地抑制結(jié)晶化。
含有如上所述使結(jié)晶性樹脂均勻地分散、且對規(guī)則的排列進行阻礙的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的調(diào)色劑，即使在長期保存時或高溫下的保存時也有效地抑制結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化，在定影時調(diào)色劑粒子也充分地熔融，因此，能夠抑制定影性的降低。
從進一步抑制結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化的觀點出發(fā)，優(yōu)選調(diào)色劑粒子中的來自具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量在4.0～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.9～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
調(diào)色劑粒子中的來自具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，例如可以利用熱分解氣相色譜法質(zhì)量分析(GC/MS：Gas Chromatography/Mass Spectrometry)法進行測定。
具體而言，可以使用確認了能夠檢測出具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體的柱及檢測器，并利用標準加入法進行定量。將詳細的熱分解條件及GC/MS的測定條件的一個例子示于以下。
(熱分解條件)
測定裝置：PY-2020iD(Frontier Lab株式會社制造)
測定的質(zhì)量：0.1mg
加熱溫度：550℃
加熱時間：0.5分鐘
(GC/MS的測定條件)
測定裝置：QP2010株式會社島津制作所制造
柱：UltraALLOY-5(內(nèi)徑：0.25mm、長度：30m、厚度：0.25μm、Frontier Lab株式會社制造)
升溫范圍：40℃～320℃(以320℃保持)
升溫速度：20℃/分鐘
從更有效地防止以與結(jié)晶性樹脂親和性高的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的鏈部分為起點進行結(jié)晶化的觀點出發(fā)，上述通式(1)中的R2表示的支鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為22以下。
另外，從均衡地兼顧使結(jié)晶性樹脂均勻地分散化和防止以與結(jié)晶性樹脂親和性高的非結(jié)晶性乙烯基樹脂的鏈部分為起點進行的結(jié)晶化的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述通式(1)中的R2表示的支鏈烷基的碳原子數(shù)為8。
作為具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的單體，可列舉例如：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸1-甲基庚酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸6-甲基庚酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三碳烷基酯、甲基丙烯酸十三碳烷基酯、丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
從兼顧定影性和耐熱偏移性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述非結(jié)晶性乙烯基樹脂的重均分子量(Mw)在20000～150000的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量(Mn)為5000～20000的范圍內(nèi)。
上述重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)如以下可以根據(jù)利用凝膠滲透色譜法(GPC：Gel Permeation Chromatography)測定的分子量分布求出。
將試樣添加于四氫呋喃(THF)中，使試樣濃度成為1mg/mL，在室溫下使用超聲波分散機分散處理5分鐘后，用孔徑0.2μm的膜濾器進行處理，制備試樣液。使用GPC裝置HLC-8120GPC(東曹株式會社制造)及柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m3連(東曹株式會社制造)，一邊將柱溫度保持在40℃，一邊以流速0.2mL/min使作為載體溶劑的四氫呋喃流動。與載體溶劑同時，將制備的試樣液10μL注入于GPC裝置內(nèi)，使用折射率檢測器(RI檢測器)檢測試樣，利用使用單分散的聚苯乙烯標準粒子測定得到的標準曲線算出試樣的分子量分布。作為標準曲線測定用的聚苯乙烯，使用10個點。
從兼顧定影性和耐熱保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述非結(jié)晶性乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在20～70℃的范圍內(nèi)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以按照ASTM(美國材料試驗協(xié)會規(guī)格)D3418-82中所規(guī)定的方法(DSC法)進行測定。測定中可以使用DSC-7差示掃描量熱儀(Perkin Elmer株式會社制造)、TAC7/DX熱分析裝置控制器(Perkin Elmer株式會社制造)等。
上述非結(jié)晶性乙烯基樹脂只要是對具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體進行聚合而得到的物質(zhì)即可，既可以為該單體單獨的聚合物，也可以為該單體和其它單體的共聚物。作為其它單體，可以使用苯乙烯、苯乙烯的衍生物等具有苯乙烯結(jié)構(gòu)的苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正丁酯等具有(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸類單體等。
(非結(jié)晶性聚酯樹脂)
作為本發(fā)明的非結(jié)晶性樹脂，從定影性的觀點出發(fā)，還可以含有非結(jié)晶性聚酯樹脂。
上述非結(jié)晶性聚酯樹脂為通過2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的縮聚反應(yīng)而得到的聚酯樹脂中顯示非結(jié)晶性的聚酯樹脂。
形成芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的情況下，可以使用非結(jié)晶性聚酯樹脂作為殼層的材料。
多元羧酸為在1分子中含有2個以上羧基的化合物。
具體而言，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二碳烷基琥珀酸、富馬酸等飽和脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；這些羧酸化合物的酸酐；碳原子數(shù)1～3的烷基酯等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
多元醇為在1分子中含有2個以上羥基的化合物。
具體而言，可列舉：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物(BPA-EO)、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物(BPA-PO)；甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的醇等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
就多元羧酸和多元醇的比率而言，多元醇的羥基(OH)和多元羧酸的羧基(COOH)的當(dāng)量比(OH)/(COOH)優(yōu)選在1.5/1～1/1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.2/1～1/1.2的范圍內(nèi)。
上述非結(jié)晶性聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在2000～10000的范圍內(nèi)。
上述非結(jié)晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在20～70℃的范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以與非結(jié)晶性乙烯基樹脂的情況同樣地進行測定。
上述非結(jié)晶性聚酯樹脂可以為利用苯乙烯-丙烯酸類樹脂改性成的混合樹脂。
作為混合樹脂的非結(jié)晶性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸類樹脂部分與非結(jié)晶性乙烯基樹脂的相容性高，可以使非結(jié)晶性聚酯樹脂均勻地分散于調(diào)色劑粒子中。調(diào)色劑粒子具有芯/殼結(jié)構(gòu)，殼層含有非結(jié)晶性聚酯樹脂的情況下，容易凝聚于含有非結(jié)晶性乙烯基樹脂的芯粒子的表面，容易包覆整個表面。
利用苯乙烯-丙烯酸類樹脂對非結(jié)晶性聚酯樹脂改性是指非結(jié)晶性聚酯樹脂的鏈段和苯乙烯-丙烯酸類樹脂的鏈段發(fā)生了化學(xué)鍵合。非結(jié)晶性聚酯樹脂的鏈段是指：混合樹脂中的來自非結(jié)晶性聚酯樹脂的樹脂部分，即化學(xué)結(jié)構(gòu)與非結(jié)晶性聚酯樹脂相同的分子鏈。苯乙烯-丙烯酸類樹脂的鏈段是指：混合樹脂中的來自苯乙烯-丙烯酸類樹脂的樹脂部分，即化學(xué)結(jié)構(gòu)與苯乙烯-丙烯酸類樹脂相同的分子鏈。
苯乙烯-丙烯酸類樹脂為苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體的聚合物。
作為苯乙烯類單體，可列舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二碳烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、它們的衍生物等具有苯乙烯結(jié)構(gòu)的單體。可以單獨使用其中的1種或組合使用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸類單體，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸6-羥基乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯基的單體?？梢詥为毷褂闷渲械?種或組合使用2種以上。
除苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸類單體之外，也可以使用其它單體。作為可以使用的其它單體，可列舉例如：馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯等。
苯乙烯-丙烯酸類樹脂可以通過在上述的單體的聚合中添加過氧化物、過硫化物、偶氮化合物等通常所使用的任意的聚合引發(fā)劑，通過本體聚合、溶液聚合、乳液聚合法、細乳液法、懸浮聚合法、以及分散聚合法等公知的聚合方法進行聚合來得到。聚合時，以調(diào)整分子量為目的，可以使用烷基硫醇、巰基脂肪酸酯等通常所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。
從容易控制調(diào)色劑粒子的塑性出發(fā)，上述混合樹脂中的苯乙烯-丙烯酸類樹脂的鏈段的含量優(yōu)選在1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
上述混合樹脂可以通過使分別準備的非結(jié)晶性聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸類樹脂反應(yīng)并進行化學(xué)鍵合來得到。
從容易進行鍵合的觀點出發(fā)，優(yōu)選將可與非結(jié)晶性聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸類樹脂這兩者反應(yīng)的取代基組合在非結(jié)晶性聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸類樹脂中。例如，苯乙烯-丙烯酸類樹脂的生成時，與作為原料的苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸類單體同時添加下述化合物，所述化合物具有可與非結(jié)晶性聚酯樹脂具有的羧基(COOH)或羥基(OH)反應(yīng)的取代基和可與苯乙烯-丙烯酸類樹脂反應(yīng)的取代基。由此，可以得到具有可與非結(jié)晶性聚酯樹脂中的羧基(COOH)或羥基(OH)反應(yīng)的取代基的苯乙烯-丙烯酸類樹脂。
另外，混合樹脂可以通過在預(yù)先準備的非結(jié)晶性聚酯樹脂的存在下進行生成苯乙烯-丙烯酸類樹脂的聚合反應(yīng)、或在預(yù)先準備的苯乙烯-丙烯酸類樹脂的存在下進行生成非結(jié)晶性聚酯樹脂的聚合反應(yīng)來得到。任意情況下，均在聚合反應(yīng)時添加如上所述的具有可與非結(jié)晶性聚酯樹脂及苯乙烯-丙烯酸類樹脂這兩者反應(yīng)的取代基的化合物即可。
從定影性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選上述混合樹脂的數(shù)均分子量(Mn)在2000～10000的范圍內(nèi)。
從定影性和帶電的環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，調(diào)色劑粒子中的非結(jié)晶性聚酯樹脂的含量優(yōu)選在1～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(結(jié)晶性樹脂)
在本發(fā)明中，結(jié)晶性樹脂是指：在利用DSC得到的吸熱曲線中，顯示具有熔點即在升溫時明確的吸熱峰的結(jié)晶性的樹脂。明確的吸熱峰是指：在以10℃/min的升溫速度升溫時的吸熱曲線中半值寬度為15℃以內(nèi)的峰。
作為可以在本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑中使用的結(jié)晶性樹脂，可列舉：結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚酰胺樹脂、結(jié)晶性聚氨酯樹脂、結(jié)晶性聚縮醛樹脂、結(jié)晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、結(jié)晶性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、結(jié)晶性聚苯硫醚樹脂、結(jié)晶性聚醚醚酮樹脂、結(jié)晶性聚四氟乙烯樹脂等。
其中，從兼顧調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選結(jié)晶性聚酯樹脂。
結(jié)晶性聚酯樹脂是指通過2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的縮聚反應(yīng)而得到的聚酯樹脂中顯示結(jié)晶性的聚酯樹脂。作為多元羧酸和多元醇，可以使用與上述的非結(jié)晶性聚酯樹脂同樣的材料。
從得到充分的低溫定影性及耐熱保存性的觀點出發(fā)，調(diào)色劑粒子中的結(jié)晶性樹脂的含量優(yōu)選在1～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。利用上述的非結(jié)晶性乙烯基樹脂，可以使含量在該范圍內(nèi)的結(jié)晶性樹脂在調(diào)色劑粒子中均勻地分散，從而充分地抑制結(jié)晶化。
從得到充分的低溫定影性和耐熱保存性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂的熔點(Tm)優(yōu)選在50～90℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60～80℃的范圍內(nèi)。
熔點(Tm)可以利用DSC進行測定。具體而言，將結(jié)晶性樹脂的試樣封入于鋁制盤KITNO.B0143013中，設(shè)置于熱分析裝置Diamond DSC(Perkin Elmer株式會社制造)的樣品架上，以加熱、冷卻和加熱的順序使溫度變動。在第一次加熱時，以10℃/min的升溫速度從室溫(25℃)升溫至150℃，在第二次加熱時，以10℃/min的升溫速度從0℃升溫至150℃，保持150℃5分鐘，在冷卻時，以10℃/min的降溫速度從150℃降溫至0℃，保持0℃的溫度5分鐘。將在第二次加熱時得到的吸熱曲線中的吸熱峰的峰頂溫度作為熔點(Tm)進行測定。
從低溫定影性及光澤度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw)在5000～50000的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量(Mn)在2000～10000的范圍內(nèi)。
(著色劑)
作為著色劑，可以使用公知的染料、顏料等。
作為染料，可列舉例如：C.I.溶劑紅1、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅63、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅122、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃103、C.I.溶劑黃104、C.I.溶劑黃112、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑藍25、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍60、C.I.溶劑藍70、C.I.溶劑藍93、C.I.溶劑藍95等。
作為顏料，可列舉例如：C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅81:4、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅222、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅269、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃158、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍60等。
另外，也可以使用槽法炭黑、爐法炭黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、燈黑等炭黑、磁鐵礦、赤鐵礦、三氧化鈦鐵等黑色氧化鐵等。
為了得到目標顏色的調(diào)色劑，可以單獨使用如上所述的多種材料中的1種，或組合使用2種以上。
從得到顏色再現(xiàn)性充分的調(diào)色劑的觀點出發(fā)，調(diào)色劑粒子中的著色劑的含量優(yōu)選在1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以根據(jù)需要含有外添劑、脫模劑、電荷控制劑等其它成分。
(外添劑)
可以將調(diào)色劑粒子直接作為調(diào)色劑使用，從提高流動性、帶電性、清潔性等的觀點出發(fā)，調(diào)色劑粒子可以含有外添劑。
作為外添劑，可以使用無機粒子、有機粒子等微粒、潤滑材料等，可以單獨使用這些物質(zhì)的1種，或組合使用2種以上。
作為無機粒子，可以使用二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶等粒子，作為有機粒子，可以使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有機粒子。可以對無機粒子實施疏水化處理。
為了提高清潔性或轉(zhuǎn)印性，可以添加潤滑材料。作為潤滑材料，可列舉例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、亞油酸等的金屬鹽，作為金屬鹽的金屬，可列舉鋅、錳、鐵、銅、鎂等。
其中，數(shù)均初級粒徑在70～200nm的范圍內(nèi)的球形的二氧化硅粒子，可以對調(diào)色劑粒子賦予高的流動性及帶電性，故優(yōu)選。
數(shù)均初級粒徑可以如下地進行測定。
利用掃描型電子顯微鏡JSM-7401F(日本電子株式會社制)以3萬倍的倍率拍攝二氧化硅粒子，利用掃描儀讀取得到的圖像。利用圖像處理解析裝置LUZEX(注冊商標)AP(NIRECO公司制造)對圖像進行2值化處理，算出存在于圖像中的調(diào)色劑表面的100個二氧化硅粒子的水平方向費雷特徑，將其平均值設(shè)為數(shù)均初級粒徑。水平方向費雷特徑是指與外切于二氧化硅粒子的長方形的x軸平行的邊的長度。
調(diào)色劑粒子中的外添劑的含量可以調(diào)整為0.1～10.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(脫模劑)
作為脫模劑，可以使用公知的蠟、例如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟；微晶蠟等支鏈狀烴蠟；石蠟、沙索蠟等長鏈烴系蠟；二硬脂基酮等二烷基酮類蠟；巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、山崳酸山崳醇酯、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、1,18-十八碳烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂基酯、二硬脂基馬來酸酯等酯類蠟；乙二胺山崳酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺類蠟等。
其中，從提高低溫定影時的脫模性的觀點出發(fā)，優(yōu)選熔點低的蠟，具體而言熔點為40～90℃的范圍內(nèi)的蠟。
調(diào)色劑粒子中的脫模劑的含量可以調(diào)整為0.5～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3～7質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(電荷控制劑)
作為電荷控制劑，可以使用苯胺黑類染料、環(huán)烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽、偶氮類金屬絡(luò)合物、水楊酸金屬鹽等公知的化合物。
調(diào)色劑粒子中的電荷控制劑的含量可以調(diào)整為0～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[靜電圖像顯影用調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)]
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑中調(diào)色劑粒子的結(jié)構(gòu)既可以為僅上述的調(diào)色劑粒子的單層結(jié)構(gòu)，也可以為下述芯/殼結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)：其具備將上述的調(diào)色劑粒子作為芯粒子的該芯粒子和包覆其表面的殼層。殼層可以不包覆芯粒子的整個表面，芯粒子可以部分地暴露。芯/殼結(jié)構(gòu)的截面可以通過例如透射型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)、掃描型探針顯微鏡(SPM：Scanning Probe Microscope)等公知的觀察方式來確認。
芯/殼結(jié)構(gòu)的情況下，在芯粒子和殼層中可以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、硬度等特性不同，可以根據(jù)目的設(shè)計調(diào)色劑粒子。例如，可以在含有粘接樹脂、著色劑、脫模劑等、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比較低的芯粒子的表面上，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比較高的樹脂凝聚、熔粘而形成殼層。作為殼層，可以如上所述使用非結(jié)晶性聚酯樹脂，其中，可以優(yōu)選使用利用苯乙烯-丙烯酸類樹脂改性成的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
[靜電圖像顯影用調(diào)色劑的特性]
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在50～70℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為55～65℃的范圍內(nèi)。
如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)，則可以兼顧充分的低溫定影性及耐熱保存性。另外，可以維持調(diào)色劑的耐熱性(熱的強度)，可以得到充分的耐熱保存性及耐熱偏移性。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以與上述非結(jié)晶性乙烯基樹脂同樣地進行測定。
(熔點)
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的熔點(Tm)優(yōu)選在60～90℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為65～80℃的范圍內(nèi)。
如果熔點在上述范圍內(nèi)，則可以兼顧充分的低溫定影性及耐熱保存性。另外，也可以維持調(diào)色劑的良好的耐熱性(熱的強度)，可以得到充分的耐熱保存性。
熔點(Tm)可以與上述結(jié)晶性聚酯樹脂同樣地進行測定。
(調(diào)色劑粒子的粒徑)
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，優(yōu)選調(diào)色劑粒子的體積基準的中位徑在3～8μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5～8μm的范圍內(nèi)。
如果體積基準的中位徑在上述范圍內(nèi)，則可以準確地重現(xiàn)1200dpi水平的高析像度的點。
需要說明的是，體積基準的中位徑可以通過在制造時使用的凝聚劑的濃度或有機溶劑的添加量、熔粘時間、粘接樹脂的組成等而控制。
體積基準的中位徑可以使用在Multisizer3(貝克曼庫爾特公司制造)上連接了搭載有數(shù)據(jù)處理用軟件SoftwareV3.51的計算機系統(tǒng)的測定裝置進行測定。
具體而言，將試樣(調(diào)色劑)0.02g添加于20mL的表面活性劑溶液(以調(diào)色劑粒子的分散為目的，例如用純水將含有表面活性劑成分的中性洗劑稀釋10倍而形成的表面活性劑溶液)并使其溶合，然后，進行1分鐘的超聲波分散處理，制備調(diào)色劑的分散液。將該調(diào)色劑的分散液用吸量管注入于樣品架內(nèi)的ISOTONII(貝克曼庫爾特公司制)中放入的燒杯中，使測定裝置的顯示濃度為8％。通過調(diào)整為該濃度，可以得到具有重現(xiàn)性的測定值。
而且，在測定裝置中，將測定粒子計數(shù)設(shè)為25000個，將孔徑設(shè)為100μm，對作為測定范圍的2～60μm的范圍進行256分割，并算出粒徑的頻率值，根據(jù)體積累積分率大的粒徑，將50％的粒徑作為體積基準的中位徑而求出。
(調(diào)色劑粒子的平均圓度)
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，優(yōu)選調(diào)色劑粒子的平均圓度為0.930～1.000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.950～0.995的范圍內(nèi)。
如果平均圓度在上述范圍內(nèi)，則可以抑制調(diào)色劑粒子的破碎，可以抑制摩擦帶電賦予部件的污染并使調(diào)色劑的帶電性穩(wěn)定。另外，利用調(diào)色劑形成的圖像成為高畫質(zhì)。
調(diào)色劑的平均圓度可以如下地進行測定。
與測定中位徑的情況同樣地進行，制備調(diào)色劑的分散液。利用FPIA-2100、FPIA-3000(均為Sysmex株式會社制造)等，以HPF(高倍率攝像)模式在HPF檢測數(shù)3000～10000個適當(dāng)濃度范圍內(nèi)進行調(diào)色劑的分散液的拍攝，利用下述式(y)算出各個調(diào)色劑粒子的圓度。將各調(diào)色劑粒子的圓度進行加和計算，用圓度之和除以各調(diào)色劑粒子的數(shù)，由此算出平均圓度。如果HPF檢測數(shù)為上述適當(dāng)濃度范圍，則可得到充分的重現(xiàn)性。
式(y)
圓度＝(具有與粒子像相同的投影面積的圓的周長)/(粒子投影像的周長)
[顯影劑]
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以作為磁性或非磁性的單成分顯影劑使用，但也可以與載體混合，作為二成分顯影劑使用。
在將調(diào)色劑作為二成分顯影劑使用的情況下，作為載體，可以使用由鐵、鐵素體、磁鐵礦等金屬、這些金屬和鋁、鉛等金屬的合金等目前公知的材料構(gòu)成的磁性粒子，特別優(yōu)選鐵素體粒子。
另外，作為載體，可以使用用聚硅氧烷樹脂等包覆劑包覆磁性粒子的表面而成的包衣載體、或?qū)⒋判泽w微粉末分散于粘合劑樹脂中而成的分散型載體等。
載體的平均粒徑優(yōu)選以體積基準的中位徑計在20～100μm的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為25～80μm的范圍內(nèi)。
載體的體積基準的中位徑代表而言可以利用具備濕式分散機的激光衍射式粒度分布測定裝置HELOS(SYMPATEC公司制造)進行測定。
[靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法]
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以利用乳化凝聚法、轉(zhuǎn)相乳化法等來制造，但從制造的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選乳化凝聚法。具體而言，對使所述結(jié)晶性樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的分散液、使所述非結(jié)晶性樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的分散液和使著色劑分散于水性介質(zhì)中而成的分散液進行混合，在混合后的水性介質(zhì)中使結(jié)晶性樹脂粒子、非結(jié)晶性樹脂粒子及著色劑粒子凝聚并熔粘，可以得到上述調(diào)色劑粒子。
(樹脂粒子分散液的制備工序)
使非結(jié)晶性樹脂及結(jié)晶性樹脂分別分散于水性介質(zhì)中，制備非結(jié)晶性樹脂粒子分散液及結(jié)晶性樹脂粒子分散液。
水性介質(zhì)是指水的含量為50質(zhì)量％以上的介質(zhì)。作為水以外的成分，可列舉溶解于水的有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃等。其中，特別優(yōu)選作為不溶解樹脂的有機溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等這樣的醇類有機溶劑。
非結(jié)晶性樹脂及結(jié)晶性樹脂的制造方法沒有特別限定，可以使用將樹脂的單體與聚合引發(fā)劑同時添加于水性介質(zhì)中、使單體進行聚合反應(yīng)而得到樹脂粒子的分散液的乳液聚合法。
在乳液聚合法中，可以在多階段進行聚合反應(yīng)。例如，以3階段進行聚合反應(yīng)時，通過第1段聚合制備樹脂粒子的分散液，在該分散液中進一步添加樹脂的單體和聚合引發(fā)劑，進行第2段聚合。在通過第2段聚合制備的分散液中進一步添加樹脂的單體和聚合引發(fā)劑而進行第3段聚合。在第2段及第3段的聚合時，可以將通過前面的聚合而生成的分散液中的樹脂粒子作為種子(種)，從而使在該樹脂粒子中新添加的單體進一步聚合，可以實現(xiàn)樹脂粒子的粒徑等均勻化。另外，在各階段的聚合反應(yīng)時，通過使用不同的單體，樹脂粒子的結(jié)構(gòu)也可以設(shè)為多層結(jié)構(gòu)，容易得到具有目標特性的樹脂粒子。
通過上述多階段的聚合反應(yīng)制造非結(jié)晶性乙烯基樹脂的情況下，可以在各階段中添加具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體。既可以選擇添加的階段，也可以在所有的階段中添加。僅在最初的階段添加單體的情況下，在調(diào)色劑的制造階段各材料粒子熔粘而混合，因此，非結(jié)晶性乙烯基樹脂中的支鏈烷基與結(jié)晶性樹脂充分地發(fā)揮作用。
作為分散液的制備方法，并不限于乳液聚合法，可以使用下述轉(zhuǎn)相乳化法：使樹脂溶解或分散于有機溶劑中而制備油相液，將該油相液進行轉(zhuǎn)相乳化而使目標粒徑的油滴分散于水性介質(zhì)中。
(聚合引發(fā)劑)
作為可以用于聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙-(2-氨基二丙烷)硝酸鹽、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2’-偶氮雙異丁酸酯)等偶氮化合物、過氧化氫等過氧化物等。
聚合引發(fā)劑的添加量因目標分子量或分子量分布的不同而不同，具體而言，相對于聚合性單體的添加量，可以設(shè)為0.1～5.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)
在聚合反應(yīng)時，從控制樹脂粒子的分子量的觀點出發(fā)，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為可以使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉例如辛基硫醇等硫醇、3-巰基丙酸正辛酯等巰基丙酸酯等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量因目的的分子量或分子量分布而不同，相對于聚合性單體的添加量，可以設(shè)為0.1～5.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(表面活性劑)
在聚合反應(yīng)時，從防止分散液中的樹脂粒子的凝聚等、維持良好的分散狀態(tài)的觀點出發(fā)，可以添加表面活性劑。
作為表面活性劑，可以使用例如十二碳烷基溴化銨、十二碳烷基三甲基溴化銨等陽離子性表面活性劑、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉(十二碳烷基硫酸鈉)、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子性表面活性劑、十二碳烷基聚氧乙烯醚、十六碳烷基聚氧乙烯醚等非離子性表面活性劑等公知的表面活性劑。可以單獨使用其中的1種，或組合使用2種以上。
分散處理可以利用均質(zhì)機、剪切式分散機、摩擦式分散機、高壓噴射式分散機、超聲波分散機、高壓沖擊式分散機等機械的能量而進行。
(著色劑粒子分散液的制備工序)
使著色劑分散于水性介質(zhì)中，制備著色劑粒子分散液。
在著色劑粒子分散液的制備時，為了提高著色劑粒子的分散穩(wěn)定性，可以添加上述的表面活性劑。另外，可以將上述的機械的能量利用于分散處理。
分散液中的著色劑粒子的體積基準的中位徑優(yōu)選為10～300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100～200nm的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為100～150nm的范圍內(nèi)。
著色劑粒子的體積基準的中位徑可以使用電泳光散射光度計ELS-800(大塚電子株式會社制造)進行測定。
使用脫模劑或電荷控制劑等添加劑的情況下，既可以與上述樹脂粒子分散液的制備工序同樣地進行，制備使添加劑分別分散于水性介質(zhì)中的分散液，也可以在非結(jié)晶性樹脂粒子分散液的制備時，與非結(jié)晶性樹脂同時添加添加劑并分散于水性介質(zhì)中。
(調(diào)色劑粒子的形成工序)
對制備的非結(jié)晶性樹脂粒子分散液、結(jié)晶性樹脂粒子分散液及著色劑粒子分散液進行混合，在水性介質(zhì)中使非結(jié)晶性樹脂粒子、結(jié)晶性樹脂粒子及著色劑粒子的各粒子凝聚。根據(jù)需要與脫模劑等水性分散液同時進行混合并使其凝聚即可。并且，通過加熱混合液而使各粒子熔粘，形成調(diào)色劑粒子。使用脫模劑的情況下，對脫模劑粒子分散液進行混合，與脫模劑粒子同時使其凝聚并熔粘。凝聚并熔粘時，添加臨界凝聚濃度以上的凝聚劑，并將混合液加熱至非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，由此，促進凝聚并熔粘即可。
(凝聚劑)
作為可以使用的凝聚劑，沒有特別限定，可列舉堿金屬鹽、堿土金屬鹽等金屬鹽等。
作為金屬鹽，可列舉例如：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰等1價的金屬鹽、氯化鈣、氯化鎂、硫酸銅、硫酸鎂等2價的金屬鹽、鐵、鋁等3價的金屬鹽等。其中，從可以以更少的量進行凝聚方面考慮，優(yōu)選2價的金屬鹽。
(熟化工序)
根據(jù)需要，可以經(jīng)過調(diào)色劑粒子的熟化工序。在熟化工序中，將通過調(diào)色劑粒子的形成工序得到的調(diào)色劑粒子的分散液進行加熱，使其熟化至能夠得到目標圓度的調(diào)色劑粒子。
(殼化工序)
形成芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的情況下，將通過調(diào)色劑粒子的形成工序或熟化工序得到的調(diào)色劑粒子作為芯粒子，在芯粒子的表面形成殼層。
具體而言，制備使構(gòu)成殼層的樹脂分散于水性介質(zhì)中而形成的樹脂粒子分散液，并添加于通過調(diào)色劑粒子的形成工序或熟化工序得到的調(diào)色劑粒子的分散液中，在調(diào)色劑粒子的表面使殼層的樹脂粒子凝聚、熔粘。由此，可以得到具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的分散液。
為了使殼層的樹脂粒子更堅固地凝聚、熔粘于芯粒子上，可以與殼化工序銜接而進行加熱處理。加熱處理進行至能夠得到目標圓度的調(diào)色劑粒子即可。
(冷卻工序)
對通過調(diào)色劑粒子的形成工序、熟化工序或殼化工序得到的調(diào)色劑粒子的分散液進行冷卻。
冷卻速度可以設(shè)為1～20℃/分鐘的范圍內(nèi)。冷卻方法沒有特別限定，既可以從反應(yīng)容器的外部導(dǎo)入致冷劑而進行冷卻，也可以將冷水直接加入于反應(yīng)體系而進行冷卻。
(過濾清洗工序)
將冷卻后的調(diào)色劑粒子的分散液進行過濾，對調(diào)色劑粒子進行固液分離，清洗得到的濕的調(diào)色劑餅(稱為餅形狀的調(diào)色劑粒子的集合體)，除去表面活性劑、凝聚劑等。
作為固液分離的方法，可以使用離心分離法，使用吸濾器等的減壓過濾法，使用壓濾機的過濾法等。
在清洗時，例如可以用水清洗，至濾液的導(dǎo)電率成為10μS/cm。
(干燥工序)
對過濾清洗后的調(diào)色劑餅進行干燥。
在干燥中，可以使用噴霧干燥機、真空冷凍干燥機、減壓干燥機、靜置棚干燥機、移動式棚干燥機、流動層干燥機、旋轉(zhuǎn)式干燥機、攪拌式干燥機等。
干燥后的調(diào)色劑粒子的水分優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選2質(zhì)量％以下。
干燥后的調(diào)色劑粒子彼此通過弱的粒子間引力而凝聚的情況下，可以對其凝聚體進行粉碎處理。作為粉碎處理裝置，可以使用噴射磨、亨舍爾混合機、咖啡磨、食品加工機等。
(外添劑的添加工序)
在調(diào)色劑粒子中添加外添劑的情況下，在干燥后的調(diào)色劑粒子中添加外添劑并進行混合。
作為外添劑的混合裝置，可以使用亨舍爾混合機、咖啡磨等。
實施例
以下，列舉實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，只要沒有特殊說明，在實施例中使用“份”或“％”的表示，均表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。
[調(diào)色劑1]
(結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液的制備)
在具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入1,10-癸烷二羧酸(十二碳烷二酸)315質(zhì)量份、1,9-壬二醇252質(zhì)量份。用干燥氮氣對該反應(yīng)容器中進行置換之后，添加四丁醇鈦0.1質(zhì)量份，一邊在氮氣氣流下于180℃下進行攪拌，一邊進行8小時聚合反應(yīng)。并且，添加四丁醇鈦0.2質(zhì)量份，將溫度提高至220℃，一邊進行攪拌，一邊進行6小時聚合反應(yīng)。其后，將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至10mmHg，在減壓下進行反應(yīng)，由此得到結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液。
得到的結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量(Mw)為14000。該重均分子量(Mw)如下地由利用GPC測定所得的分子量分布求出。
將試樣添加于四氫呋喃中，并使試樣濃度成為1mg/mL，在室溫下使用超聲波分散機分散處理5分鐘之后，用孔徑0.2μm的膜濾器進行處理，制備試樣液。使用GPC裝置HLC-8120GPC(東曹株式會社制造)及柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m3連(東曹株式會社制造)，一邊將柱溫度保持在40℃，一邊以流速0.2mL/min使作為載體溶劑的四氫呋喃流動。與載體溶劑同時，將制備的試樣液10μL注入于GPC裝置內(nèi)，使用折射率檢測器(RI檢測器)檢測試樣，利用由單分散的聚苯乙烯標準粒子測定得到的標準曲線算出試樣的分子量分布。由算出的分子量分布算出重均分子量(Mw)。作為標準曲線測定用的聚苯乙烯，使用10點。
另外，結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(Tm)為72℃。該熔點利用差示掃描熱量測定(DSC)如下地進行測定。
將試樣1.5mg封入于鋁制盤，以加熱、冷卻、加熱的順序使溫度變動。在第一次加熱時，以10℃/min的升溫速度從室溫(25℃)升溫至150℃，在第二次加熱時，以10℃/min的升溫速度從0℃升溫至150℃，保持150℃5分鐘。在冷卻時，以10℃/min的降溫速度從150℃降溫至0℃，保持0℃的溫度5分鐘。將在第二次加熱時得到的測定曲線中的吸熱峰的峰頂溫度設(shè)為熔點。使用空的鋁制盤作為對照。
(非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液的制備)
(第1段聚合)
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)容器中，裝入十二碳烷基硫酸鈉8質(zhì)量份及離子交換水3000質(zhì)量份，一邊在氮氣流下以230rpm的攪拌速度進行攪拌，一邊使內(nèi)溫升溫至80℃。升溫后，添加使過硫酸鉀10質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而形成的溶液，再次將液溫設(shè)為80℃，用1小時滴加下述單體的混合液。
苯乙烯 480.0質(zhì)量份
丙烯酸正丁酯 250.0質(zhì)量份
甲基丙烯酸 68.0質(zhì)量份
滴加后，通過在80℃下加熱2小時并進行攪拌而進行聚合，制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液。
(第2段聚合)
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)容器中，裝入使聚氧乙烯(2)十二碳烷基醚硫酸鈉7質(zhì)量份溶解于離子交換水3000質(zhì)量份而形成的溶液，加熱至98℃。加熱后，添加通過上述第1段聚合而制備的非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液，并以固體成分換算計80質(zhì)量份，還添加使下述單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及脫模劑在90℃下溶解得到的混合液。
利用具有循環(huán)路徑的機械式分散機CLEARMIX(M technique株式會社制造)進行1小時的混合分散處理，制備含有乳化粒子(油滴)的分散液。在該分散液中，添加使過硫酸鉀6質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而形成的聚合引發(fā)劑的溶液，將該體系在84℃下經(jīng)1小時的加熱攪拌，由此進行聚合，制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液。
(第3段聚合)
在通過上述第2段聚合得到的非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液中進一步添加離子交換水400質(zhì)量份，充分地混合之后，添加使過硫酸鉀11質(zhì)量份溶解于離子交換水400質(zhì)量份而形成的溶液。進一步在82℃的溫度條件下用1小時滴加下述單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液。
滴加結(jié)束后，經(jīng)2小時的加熱攪拌由此進行聚合，然后，冷卻至28℃，制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂分散液。
分散液中的非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子的體積基準的中位徑為220nm，重均分子量(Mw)為32000。重均分子量(Mw)與上述結(jié)晶性聚酯樹脂同樣地進行測定。
另外，分散液中的非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55℃。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用金剛石DSC(Perkin Elmer公司制造)進行測定。具體而言，將試樣1.5mg封入于鋁制盤，以加熱、冷卻、加熱的順序使溫度變動。在第一次加熱時以10℃/min的升溫速度從室溫(25℃)升溫至150℃，在第二次加熱時以10℃/min的升溫速度從0℃升溫至150℃，保持150℃5分鐘。在冷卻時，以10℃/min的降溫速度從150℃降溫至0℃，保持0℃的溫度5分鐘。在第二次加熱時得到的測定曲線中觀察基線的位移，將位移前的基線的延長線與表示位移部分的基線的最大傾斜的切線的交點設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。作為對照，使用空的鋁制盤。
(殼層的非結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液的制備)
將具有與下述苯乙烯-丙烯酸類樹脂的單體、非結(jié)晶性聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸類樹脂的任一種均反應(yīng)的取代基的單體及聚合引發(fā)劑的混合液放入滴液漏斗中。
另外，將下述非結(jié)晶性聚酯樹脂的單體放入具有氮導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的四口燒瓶中，加熱至170℃并使其溶解。
雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物 285.7質(zhì)量份
對苯二甲酸 66.9質(zhì)量份
富馬酸 47.4質(zhì)量份
在攪拌下，用90分鐘將放入滴液漏斗中的混合液滴加至四口燒瓶，進行60分鐘熟化之后，在減壓下(8kPa)除去未反應(yīng)的單體。其后，投入作為酯化催化劑的Ti(OBu)40.4質(zhì)量份，升溫至235℃，在常壓下(101.3kPa)進行反應(yīng)5小時，進一步在減壓下(8kPa)進行反應(yīng)1小時。
接著，冷至200℃，在減壓下(20kPa)進行反應(yīng)之后，進行脫溶劑，得到利用苯乙烯-丙烯酸類樹脂改性而成的非結(jié)晶性聚酯樹脂。得到的非結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量(Mw)為25000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60℃。重均分子量(Mw)與上述的結(jié)晶性聚酯樹脂同樣地進行測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與非結(jié)晶性乙烯基樹脂同樣地進行測定。
將得到的非結(jié)晶性聚酯樹脂100質(zhì)量份溶解于400質(zhì)量份的乙酸乙酯(關(guān)東化學(xué)株式會社制造)，與預(yù)先制備得到的0.26質(zhì)量％濃度的月桂基硫酸鈉溶液638質(zhì)量份進行混合。一邊攪拌混合液，一邊利用超聲波均質(zhì)機US-150T(株式會社日本精機制作所制造)以V-LEVEL 300μA進行30分鐘的超聲波分散處理。其后，在加熱至40℃的狀態(tài)下，使用隔膜真空泵V-700(BUCHI公司制造)，一邊在減壓下攪拌3小時，一邊完全除去乙酸乙酯，制備固體成分量為13.5質(zhì)量％的非結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液。分散液中的非結(jié)晶性聚酯樹脂粒子的體積基準的中位徑為160nm。
(著色劑粒子分散液的制備)
一邊攪拌將十二碳烷基硫酸鈉90質(zhì)量份添加于離子交換水1600質(zhì)量份而形成的溶液，一邊緩慢地添加銅酞菁(C.I.顏料藍15:3)420質(zhì)量份。通過使用攪拌裝置CLEARMIX(M technique株式會社制造)進行分散處理，制備著色劑粒子分散液。
分散液中的著色劑粒子的體積基準的中位徑為110nm。
(調(diào)色劑1的制造)
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器及冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液288質(zhì)量份(固體成分換算)、結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液40質(zhì)量份(固體成分換算)、十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽相對于樹脂為1質(zhì)量％(固體成分換算)及離子交換水2000質(zhì)量份。在室溫(25℃)下添加5摩爾/L的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為10。
進一步裝入著色劑粒子分散液30質(zhì)量份(固體成分換算)，在攪拌下、在30℃下用10分鐘添加使氯化鎂60質(zhì)量份溶解于離子交換水60質(zhì)量份而形成的溶液。放置3分鐘后，用60分鐘升溫至80℃，達到80℃之后，調(diào)整攪拌速度使粒徑的成長速度為0.01μm/分鐘，并使其成長至利用Coulter Multisizer3(庫爾特·貝克曼公司)測定的體積基準的中位徑成為6.0μm。
接著，用30分鐘加入非結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液37質(zhì)量份(固體成分換算)，在反應(yīng)液的上清液成為透明的時刻，添加使氯化鈉190質(zhì)量份溶解于離子交換水760質(zhì)量份而形成的水溶液，使粒徑的成長停止。接著，進行升溫，在80℃的狀態(tài)下進行攪拌，由此進行粒子的熔粘，在調(diào)色劑粒子的平均圓度成為0.970的時刻，以2.5℃/min的冷卻速度冷卻至30℃。平均圓度使用測定裝置FPIA-3000(Sysmex株式會社制造)，并將HPF檢測數(shù)設(shè)為4000個進行測定。
接著，進行固液分離，重復(fù)3次將脫水的調(diào)色劑餅在離子交換水中進行再分散而進行固液分離的操作來進行清洗。清洗后，在40℃下干燥24小時，由此得到調(diào)色劑粒子。
在得到的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份中添加疏水性二氧化硅粒子(數(shù)均初級粒徑：12nm、疏水化度：68)0.6質(zhì)量份、疏水性氧化鈦粒子(數(shù)均初級粒徑：20nm、疏水化度：63)1.0質(zhì)量份及溶膠凝膠二氧化硅(數(shù)均初級粒徑＝110nm、)1.0質(zhì)量份，利用亨舍爾混合機(三井三池化工機株式會社制造)以旋轉(zhuǎn)翼周速35mm/sec在32℃下混合20分鐘。混合后，使用45μm的網(wǎng)眼的篩子除去粗大粒子，得到調(diào)色劑1。
[調(diào)色劑2]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑2。
[調(diào)色劑3]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑3。
[調(diào)色劑4]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第2段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑4。
[調(diào)色劑5]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑5。
[調(diào)色劑6]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑6。
[調(diào)色劑7]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑7。
[調(diào)色劑8]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，不添加殼層的非結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液而形成調(diào)色劑粒子，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑8。
[調(diào)色劑9]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑9。
[調(diào)色劑21]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑21。
[調(diào)色劑22]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑22。
[調(diào)色劑23]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑23。
[調(diào)色劑24]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑24。
[調(diào)色劑25]
在上述調(diào)色劑1的制造中，在制備非結(jié)晶性乙烯基樹脂粒子分散液時，將用于第3段聚合的單體的混合液變更為下述組成的單體的混合液，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地進行，制造調(diào)色劑25。
[評價]
如下地評價制造的各調(diào)色劑1～9及21～25的定影性。
首先，準備各調(diào)色劑1～9及21～25的保存條件不同的樣品。具體而言，準備各調(diào)色劑1～9及21～25的兩種樣品，將一個樣品在下述保存條件A下保存：溫度20℃、相對濕度50％RH的常溫常濕環(huán)境下保存24小時，將另一個樣品在保存條件B保存：在溫度50℃、相對濕度40％RH的高溫環(huán)境下保存24小時。
使用調(diào)色劑1～9及21～25的保存條件A及B的樣品分別制作顯影劑，利用裝填有制作的顯影劑的圖像形成裝置，在常溫常濕(溫度20℃、相對濕度50％RH)的環(huán)境下，在用紙NPI(坪量(每平方米紙的克數(shù))128g/m2、日本制紙株式會社制造)上形成實心圖像。實心圖像為以調(diào)色劑的附著量為11.3g/m2的方式涂抹的圖像。作為圖像形成裝置，使用復(fù)合機bizhub PRESS C1070(柯尼卡美能達株式會社制造)。另外，顯影劑通過在各調(diào)色劑1～9及21～25的樣品中添加用聚硅氧烷樹脂包覆的體積基準的中位徑(d50)為60μm的鐵素體載體并進行混合而制作。
將定影裝置的一對輥中一個輥的表面溫度設(shè)定為100℃，將另一個輥的表面溫度以2℃單位在140～180℃的范圍內(nèi)進行變更，將形成有實心圖像的用紙進行定影處理。將在變更的輥的溫度中不產(chǎn)生底偏移的溫度中的最低的溫度作為定影下限溫度進行測定。底偏移是指：由定影裝置給予的熱而產(chǎn)生調(diào)色劑的熔融不充分，因此，用紙等的轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑從轉(zhuǎn)印材料上剝離的圖像缺陷。
根據(jù)各調(diào)色劑1～9及21～25的保存條件A的樣品的定影下限溫度和保存條件B的樣品的定影下限溫度的溫度差Δ(℃)，如下地評價定影性等級。將等級為2以上的調(diào)色劑設(shè)為合格。
3：沒有定影下限溫度之差，沒有觀察到定影性的變化。
2：定影下限溫度之差大于0℃且為4℃以下，定影性稍微變化。
1：定影下限溫度之差超過4℃，定影性的變化大。
下述表1示出評價結(jié)果。
下述表1中，結(jié)晶聚酯樹脂及非結(jié)晶性聚酯樹脂的含量為由各自的添加量計算的調(diào)色劑粒子中的含量[質(zhì)量％]。
另外，下述表1中的具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量(計算值)為由該單體的添加量計算的調(diào)色劑粒子中該單體的含量[質(zhì)量％]。該單體的含量(測定值)為利用GC/MS測定的調(diào)色劑粒子中的該單體的含量[質(zhì)量％]。測定時的熱分解條件及GC/MS的測定條件如下所述。
(熱分解條件)
測定裝置：PY-2020iD(Frontier Lab公司制造)
測定的質(zhì)量：0.1mg
加熱溫度：550℃
加熱時間：0.5分鐘
(GC/MS的測定條件)
測定裝置：QP2010株式會社島津制作所制造
柱：UltraALLOY-5(內(nèi)徑：0.25mm、長度：30m、厚度：0.25μm、Frontier Lab公司制造)
升溫范圍：100℃～320℃(以320℃保持)
升溫速度：20℃/分鐘
[表1]
如表1所示，下述含有非結(jié)晶性乙烯基樹脂的調(diào)色劑1～9，不依賴于保存條件，可以維持本來的定影性，所述調(diào)色劑1～9在來自具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有碳原子數(shù)為8以上的支鏈烷基，且調(diào)色劑粒子中的該結(jié)構(gòu)單元的含量在2.4～13.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另一方面，不含有這種非結(jié)晶性乙烯基樹脂，或即使含有也過多或過少的調(diào)色劑21～25，不能維持本來的定影性，因保存條件而大大地變化。