專利名稱：一種中熱硅酸鹽水泥熟料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥熟料及其制備方法，尤其涉及一種利用鉛鋅尾礦和頁(yè)巖的中熱硅酸鹽水泥熟料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水泥是現(xiàn)階段全世界最重要的建筑材料之一，當(dāng)今用量最大的水泥是硅酸鹽系列水泥，其數(shù)量占水泥總用量的98％以上。硅酸鹽水泥熟料主要由四大礦物組成硅酸三鈣(通常簡(jiǎn)寫(xiě)為C3S)、硅酸二鈣(通常簡(jiǎn)寫(xiě)為C2S)、鋁酸三鈣(通常簡(jiǎn)寫(xiě)為C3A)和鐵鋁酸四鈣(通常簡(jiǎn)寫(xiě)為C4AF)。其中水化熱最高的礦物是硅酸三鈣和鋁酸三鈣，若水泥中兩者含量高，則水泥水化熱就會(huì)高，對(duì)于大體積混凝土而言，由于其尺寸較大且混凝土材料是熱的不良導(dǎo)體，所以混凝土內(nèi)部的水化熱不能及時(shí)散發(fā)到外部空間，就會(huì)囤積在混凝土內(nèi)部導(dǎo)致溫度升高，而混凝土表面水化產(chǎn)生的熱量易于散發(fā)，溫度較低，從而導(dǎo)致混凝土內(nèi)外溫差過(guò)大，使混凝土本身膨脹收縮不統(tǒng)一產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生裂縫，很容易引起混凝土內(nèi)部的腐蝕，降低結(jié)構(gòu)的安全性，致使混凝土耐久性能下降。所以用于大體積混凝土的水泥一般是水化熱比較適中的中熱硅酸鹽水泥，該水泥礦物中C3S和C3A的含量均有嚴(yán)格的范圍，不能太高，C3S含量的降低會(huì)使強(qiáng)度降低，而C3A含量對(duì)于生料燒成過(guò)程中的液相量有較大影響，液相量的降低在一定程度上會(huì)導(dǎo)致生料的易燒性降低，所以需要綜合考慮水泥熟料各方面的性能，合理搭配熟料礦物組成，并粉磨至一定細(xì)度。
我國(guó)北方地區(qū)在水泥熟料生產(chǎn)中大部分將粘土作為原料之一，然而北方地區(qū)粘土中的堿含量一般比較高，若將其作為原料進(jìn)行生產(chǎn)所制得的熟料堿含量就會(huì)較高，應(yīng)用到工程中后容易引起堿-集料反應(yīng)，使混凝土的耐久性變差，工程維修費(fèi)用增加，甚至影響到整個(gè)工程的安全性，在一定程度上限制了水泥的應(yīng)用范圍。
我國(guó)鉛鋅礦儲(chǔ)量很大，分布較廣，浮選后剩下的尾礦渣現(xiàn)在一般排放到尾礦壩內(nèi)堆積沉淀，不僅占用大量農(nóng)田，時(shí)常會(huì)出現(xiàn)決堤的危險(xiǎn)，且其中的重金屬溶出物還會(huì)污染水源，給人們的生活帶來(lái)危害。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)雖然不同產(chǎn)地的鉛鋅尾礦化學(xué)組成不盡相同，但其中占很大比例的氧化物組分跟水泥原料相近，且其中的鉛、鋅等微量組分對(duì)于水泥的鍛燒還具有礦化或助熔作用，所以可以在水泥熟料生產(chǎn)中作為代用原料使用，對(duì)國(guó)家環(huán)境保護(hù)和水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略均有重要影響。不同產(chǎn)地的鉛鋅尾礦的化學(xué)組成范圍大致為SiO2＝6.5～83.5％，CaO＝7.4～22.7％，Al2O3＝2.5～13.0％，F(xiàn)e2O3＝1.5～43.0％，MgO＝0.2～13.9％，SO3＝0.0～24.7％，ZnO＝0.3～2.5％，PbO＝0.1～2.5％，將鉛鋅尾礦配料后不僅可以代替粘土，而且還有望替代部分鐵礦石和石灰石，其中鋅、硫、鎂以及鉛等元素的化合物還可以起到礦化劑和助熔劑的作用，提高生料易燒性。目前鉛鋅尾礦在水泥熟料生產(chǎn)過(guò)程中一般作為礦化劑在立窯中使用，由于立窯生料需要成球，而鉛鋅尾礦的塑性并不好，所以限制了其用量，一般不超過(guò)5％(見(jiàn)吳振奎，建材工業(yè)信息，2002，5，30)；也可用鐵含量較高的鉛鋅尾礦代替鐵礦石，同時(shí)起到礦化劑的作用(見(jiàn)楊延宗，張仁榮，水泥，2005，4，22)；另外可用鉛鋅尾礦代替部分粘土進(jìn)行配料(見(jiàn)管宗甫，張素芳，楊久俊，楊力遠(yuǎn)，鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，1998，30(1)，28)，替代量一般不超過(guò)30％，但要加入螢石作為礦化劑，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)對(duì)大氣造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以在回轉(zhuǎn)窯常規(guī)煅燒溫度范圍內(nèi)得到的利用鉛鋅尾礦和頁(yè)巖制備的中熱硅酸鹽水泥熟料。本發(fā)明的另一目的是提供一種在回轉(zhuǎn)窯上的低堿、環(huán)保、節(jié)能和生態(tài)化的制備中熱硅酸鹽水泥熟料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為利用鉛鋅尾礦和頁(yè)巖完全替代粘土及部分替代石灰石和鐵粉煅燒中熱硅酸鹽水泥熟料。我國(guó)人均耕地面積較少，粘土資源缺乏，且北方地區(qū)粘土中的堿含量較高，利用高堿含量粘土燒制的水泥熟料中堿含量也會(huì)較高，導(dǎo)致制得的水泥易于發(fā)生堿-集料反應(yīng)，耐久性較差，所以應(yīng)該少用或不用粘土燒制水泥熟料。頁(yè)巖的化學(xué)成分跟粘土類(lèi)似，但通常堿含量較低，鋁含量較高，而鉛鋅尾礦中通常鋁含量較低，硅含量較高，將兩者合理搭配可以完全取代粘土，配制出適合回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的中熱硅酸鹽水泥生料。中熱硅酸鹽水泥熟料中的C3A含量較低，致使煅燒過(guò)程中液相量較少，容易導(dǎo)致生料易燒性下降，本發(fā)明通過(guò)合理調(diào)整所設(shè)計(jì)熟料礦物組成和生料配比，從鉛鋅尾礦中引入具有礦化作用和助熔作用的鉛、鋅等微量元素，可以促進(jìn)液相在較低溫度時(shí)出現(xiàn)，并可以促進(jìn)鈣的吸收，改善生料易燒性，有利于降低中熱硅酸鹽水泥熟料的燒結(jié)溫度，使其能在回轉(zhuǎn)窯中順利燒成。同時(shí)為保證足夠的強(qiáng)度，熟料應(yīng)粉磨到一定細(xì)度。
一種中熱硅酸鹽水泥熟料，其特征在于其組份和各組份占生料總量的重量百分含量分別為石灰石76～82％，鉛鋅尾礦3～13％，頁(yè)巖5～15％，鐵礦石2～6％；按常規(guī)水泥工藝將其煅燒成水泥熟料。其中生料中各氧化物占生料總量的重量百分含量分別為CaO為63～66％，SiO2為20～25％，Al2O3為3.0～6.5％，F(xiàn)e3O4為3.5～6.5％，ZnO為0.01～0.20％，PbO為0.01～0.27％，其余為余量。優(yōu)選生料中各氧化物占生料總量的重量百分含量分別為CaO為64～65％，SiO2為21～24％，Al2O3為3.3～6.0％，F(xiàn)e3O4為4.0～6.0％，ZnO為0.03～0.24％，PbO為0.03～0.22％，其余為余量。水泥熟料包括以下礦物組分，按重量百分比計(jì)硅酸三鈣為45～55％，硅酸二鈣即C2S為17～27％，鋁酸三鈣即C3A為3～6％，鐵鋁酸四鈣即C4AF為12～19％，游離氧化鈣即f-CaO為0～1.0％，其余為余量。熟料粉磨的細(xì)度為300～340m2/kg。
本發(fā)明還提供了該水泥熟料的制備方法，其步驟包括A.稱量占生料總量的重量百分含量分別為石灰石76～82％，鉛鋅尾礦3～13％，頁(yè)巖5～15％，鐵礦石2～6％，粉磨得混合生料；B.將混合生料入回轉(zhuǎn)窯，在窯內(nèi)煅燒；將所得熟料急冷至室溫，得中熱硅酸鹽水泥熟料。
其中生料在磨機(jī)內(nèi)混合磨細(xì)至0.080mm方孔篩篩余小于10％。步驟B中煅燒溫度為1370～1450℃，煅燒時(shí)間一般為30～50分鐘；采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明提出的中熱含量水泥熟料中硅酸三鈣的含量45～55％，鋁酸三鈣即C3A為3～6％，熟料游離氧化鈣含量低于1.0％，當(dāng)熟料粉磨至比表面積300～340m2/kg時(shí)，3d水化熱為200～247J/g，7d水化熱為230～286J/g；3d抗壓強(qiáng)度為16.0～21.5MPa，抗折強(qiáng)度為3.3～4.5MPa；7d抗壓強(qiáng)度為24.0～31.8MPa，抗折強(qiáng)度為4.9～6.1MPa；28d抗壓強(qiáng)度為47.0～55.0MPa，抗折強(qiáng)度為7.5～8.5MPa。
有益效果1、消納廢渣，節(jié)省粘土資源，生產(chǎn)方式利于水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。本發(fā)明所用的鉛鋅尾礦是一種廢渣，在我國(guó)分布很廣，但目前尚未得到大量應(yīng)用，一般是作為廢渣排放在堆場(chǎng)，將其作為生產(chǎn)水泥的原料使用，既有效地消納了這種廢渣，又節(jié)省了原來(lái)作為原料的我國(guó)比較缺乏的粘土資源，采用廢棄的鉛鋅尾礦代替粘土生產(chǎn)有用的水泥熟料，是水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的途徑之一；2、利于煅燒，節(jié)約費(fèi)用，提高產(chǎn)量。鉛鋅尾礦中含有的微量ZnO和PbO及其它氧化物可以促進(jìn)液相在較低溫度時(shí)出現(xiàn)，有利于C3S的合成，降低了水泥熟料的燒成溫度，使熟料在C3A含量較低的情況下仍然能在常規(guī)煅燒制度甚至溫度更低的情況下順利燒成，從而降低煤耗電耗。由于目前回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的正常煅燒溫度一般為1400～1500℃，略高于本發(fā)明中熱水泥熟料煅燒所需溫度，所以可以采用提高回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速的方式來(lái)提高產(chǎn)量而不會(huì)引起不良影響。
3、熟料堿含量低。采用的堿含量低的頁(yè)巖和鉛鋅尾礦代替堿含量高的粘土進(jìn)行配料，熟料的堿含量(即R2O)能控制在0.5％以下(現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定低堿水泥R2O＜0.60％)，提高了水泥對(duì)各地原料配制大體積混凝土工程的適應(yīng)性，改善了水泥進(jìn)而改善了混凝土的耐久性；6、水泥水化熱適中，強(qiáng)度高。本發(fā)明所得熟料中加入5％的石膏粉磨至一定細(xì)度后水化熱適中，3d水化熱為232～247J/g，7d水化熱為265～290J/g。完全能夠滿足大體積混凝土的施工要求，不易引起溫度裂縫，混凝土耐久性良好，比傳統(tǒng)水泥更易于實(shí)現(xiàn)混凝土的高性能化；水泥強(qiáng)度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求。


圖1是所得E熟料的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方法很簡(jiǎn)單，只要在合理運(yùn)輸半徑內(nèi)有鉛鋅尾礦和頁(yè)巖資源即可，通常不需要另添加設(shè)備，也不需要改造生產(chǎn)工藝，只要合理調(diào)整各原料配比即可。
實(shí)施例1陜西秀山水泥有限公司，采用石灰石、鉛鋅尾礦、頁(yè)巖和鐵礦石為原料配制水泥生料。鉛鋅尾礦及頁(yè)巖化學(xué)成分見(jiàn)表1，鉛鋅尾礦中礦物主要是石英和方解石等，頁(yè)巖中存在的礦物主要是石英、云母、高嶺石和方鐵礦等。各原料配比見(jiàn)表2，其中數(shù)據(jù)全部為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。設(shè)計(jì)的熟料率值和礦物組成列于表3，其中KH是石灰飽和系數(shù)，SM是硅酸率，IM是鋁率，C3S指硅酸三鈣(3CaO·SiO2)，C2S指硅酸二鈣(2CaO·SiO2)，C3A指鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)，C4AF指鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3)，R2O指堿含量。將生料混合均勻入生料磨粉磨至0.08mm篩篩余小于10％，再入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行鍛燒，所得熟料的游離氧化鈣見(jiàn)表3，表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，從游離氧化鈣的含量可以看出所有試樣均已經(jīng)燒成，說(shuō)明可以利用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
將95％的熟料和5％的天然二水石膏混合，在球磨機(jī)中粉磨至比表面積300～340m2/kg，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定水泥熟料的強(qiáng)度和水化熱，結(jié)果見(jiàn)表4。
表1

表2

表3


表4

權(quán)利要求
1.一種中熱硅酸鹽水泥熟料，其特征在于其生料組份和各組份占生料總量的重量百分含量分別為石灰石76～82％，鉛鋅尾礦3～13％，頁(yè)巖5～15％，鐵礦石2～6％；按常規(guī)水泥工藝將其煅燒成水泥熟料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥熟料，其特征在于生料各組分中氧化物占生料總量的重量百分含量分別為CaO為63～66％，SiO2為20～25％，Al2O3為3.0～6.5％，F(xiàn)e3O4為3.5～6.5％，ZnO為0.01～0.20％，PbO為0.01～0.27％，其余為余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥熟料，水泥熟料包括以下礦物組分，按重量百分比計(jì)硅酸三鈣為45～55％，硅酸二鈣即C2S為17～27％，鋁酸三鈣即C3A為3～6％，鐵鋁酸四鈣即C4AF為12～19％，游離氧化鈣即f-CaO為0～1.0％，其余為余量。
4.一種如權(quán)利要求1所述的水泥熟料的制備方法，其步驟包括A.稱量占生料總量的重量百分含量分別為石灰石76～82％，鉛鋅尾礦3～13％，頁(yè)巖5～15％，鐵礦石2～6％，粉磨得混合生料；B.將混合生料入回轉(zhuǎn)窯，在窯內(nèi)煅燒；將所得熟料急冷至室溫，得中熱硅酸鹽水泥熟料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于煅燒溫度為1370～1450℃，煅燒時(shí)間一般為30～50分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于生料在磨機(jī)內(nèi)混合磨細(xì)至0.080mm方孔篩篩余小于10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水泥熟料及其制備方法，尤其涉及一種利用鉛鋅尾礦和頁(yè)巖的中熱硅酸鹽水泥熟料及其制備方法。其特征在于其組份和各組份占生料總量的重量百分含量分別為石灰石76～82％，鉛鋅尾礦3～13％，頁(yè)巖5～15％，鐵礦石2～6％；按常規(guī)水泥工藝將其煅燒成水泥熟料。所制得的熟料堿含量低，水泥水化熱適中，強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)C04B7/02GK1837119SQ20061003950
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者李東旭, 朱建平, 范洪喜, 蘭祥輝, 許仲梓, 宮晨琛 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)