專利名稱：制造液體環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在異丙醇和水存在下由雙酚A和表氯醇制造液體環(huán)氧樹脂的方法。
在常規(guī)的由雙酚A(Dian)和表氯醇制造環(huán)氧樹脂的方法中，反應(yīng)物、溶劑和水的摩爾比，反應(yīng)溫度，加入氫氧化鈉溶液和利用未轉(zhuǎn)化的表氯醇及回收的溶劑的方式都是特定的。也就是說，根據(jù)民主德國專利DL218276，制備環(huán)氧樹脂是在步驟I中在異丙醇和水存在下將10—90％化學(xué)計(jì)量數(shù)量的堿在60—150℃的溫度下于2—75％的總反應(yīng)時間內(nèi)加入，其余的堿(最高達(dá)110％)則在步驟II中在冷卻到80—20℃的條件下加入。但是，所得的環(huán)氧樹脂含有多達(dá)0.25％重量的會皂化的氯；這一點(diǎn)再加上表氯醇的高消耗率，表明副反應(yīng)占相當(dāng)大的比重，這主要是由于在步驟I中采用的溫度太高以及高的表氯醇過剩量(表氯醇Dian摩爾比為9∶1)。
捷克專利CS251441介紹了一種制造低分子量環(huán)氧樹脂的一步法，該法利用表氯醇與Dian在異丙醇和水存在下堿縮合，以連續(xù)方式協(xié)調(diào)地引入全部數(shù)量的40％NaOH溶液。此方法在50—55℃下進(jìn)行，同時將一定數(shù)量的前批料的餾出物再循環(huán)，以保持表氯醇Dian異丙醇的摩爾比為4.8—6.5∶1∶2—3.5。
此方法中產(chǎn)生了相當(dāng)大量的表氯醇轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物，特別是甘油衍生物；它們在餾出物中的含量可高達(dá)15％重量。得到的樹脂產(chǎn)物的特征是氯含量高一不低于0.28％重量。
上面提到的常規(guī)方法的缺點(diǎn)是在縮合步驟中表氯醇有很大損失和所得的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中氯含量高。樹脂產(chǎn)物中的氯含量可以利用附加步驟中的特殊處理來降低。例如，在美國專利4585838中提出了在80℃的溫度下用氫氧化鈉溶液處理在混合溶劑中的50％樹脂溶液以減少氯含量的方法。此方法可以減少氯含量，但是也形成了額外數(shù)量的液體廢料，而且必須使用附加的從溶液中回收樹脂的步驟，從而增大了電能消耗并造成原料的損失。
本發(fā)明的目的是在低的原料消耗下得到氯含量低于0.12％重量的淺色樹脂產(chǎn)物。
本發(fā)明的制造液體環(huán)氧樹脂的方法是使1摩爾雙酚—A與3—6.5摩爾表氯醇在2.04—2.28摩爾NaOH、1—8摩爾水、1.5—3.5摩爾異丙醇存在下反應(yīng)，其要點(diǎn)在于反應(yīng)分四步進(jìn)行。在步驟1中將占總量5—20％的NaOH加到溫度為48—52℃的雙酚A、表氯醇、水和異丙醇的混合物中，溫度保持在不超過55℃的水平。在第2步中，停止送入氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)器冷卻并保持其溫度不高于72℃。在第三步中加入占總量79—94％的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫度保持在52—58℃。在第四步中，分離出異丙醇、水和表氯醇，將環(huán)氧化產(chǎn)物溶在芳烴(如甲苯)或酮(如甲乙酮、甲基異丁基酮)或它們的混合物中以得到濃度不小于70％重量的環(huán)氧化產(chǎn)物的溶液，然后加入占總量1—8％的氫氧化鈉溶液，在75—85℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)。
在研究液體環(huán)氧樹脂的合成時，意外地發(fā)現(xiàn)在用四步法實(shí)施此方法時，所得的產(chǎn)物是氯含量低于0.12％重量的液體環(huán)氧樹脂。用其它方式實(shí)施此方法時得不到這樣的結(jié)果。實(shí)施例1在燒瓶中裝入337.8克(1.48摩爾)雙酚A、848.9克(9.17摩爾)表氯醇、289.0克(4.81摩爾)異丙醇和66.6克(3.70摩爾)水。在連續(xù)攪拌下將燒瓶中的內(nèi)容物加熱到48℃，以連續(xù)方式在15分鐘內(nèi)加入24.6克(0.25摩爾)40％NaOH水溶液。
此時保持溫度低于55℃。在加入第一份氫氧化鈉溶液后，盡管有冷卻，反應(yīng)混合物的溫度由于反應(yīng)放熱而升高到64℃。在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到58℃以下，隨后在170分鐘內(nèi)加入另一份(283.4克，2.83摩爾)40％NaOH溶液，同時保持反應(yīng)溫度在52—58℃。在加入氫氧化鈉溶液之后，將燒瓶的內(nèi)容物再攪拌30分鐘，然后加入熱水使形成的鹽溶解，分離出下面的水層，用二氧化碳將上面的有機(jī)層中和，使pH為6.5—7.5。中和過的有機(jī)層先在沸點(diǎn)最高的液體的沸點(diǎn)下(即135℃)常壓蒸餾，然后在同樣的135℃的溫度和低至11.97千帕的壓力下真空蒸餾。將蒸餾底物溶在重量比為1∶1的甲乙酮和甲苯的溶劑混合物中，溶劑混合物的數(shù)量為蒸餾底物重量的30％。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌下加熱到80℃，在15分鐘內(nèi)加入另一份(4.1克，0.04摩爾)40％NaOH溶液。在加完氫氧化鈉溶液后，將反應(yīng)混合物在保持80℃的條件下連續(xù)攪拌135分鐘。將數(shù)量等于蒸餾殘余物重量的120％的溶劑混合物和42.5％的熱水加到燒瓶中，接著進(jìn)行洗滌步驟I。分離出水，用同樣數(shù)量的熱水重復(fù)洗滌。在分出水之后，將樹脂溶液在135℃下脫水，隨后過濾，在不高于185℃的溫度和低至1.33千帕的壓力下蒸餾回收溶劑。得到約97％的樹脂，其性質(zhì)如下環(huán)氧值 0.535Val/100克25℃下的粘度10500毫帕秒氯含量 0.105％重量實(shí)施例2按照實(shí)施例1中的相同方式合成環(huán)氧樹脂，不同之處在于，使用602.5(6.51摩爾)表氯醇，并用甲基異丁酮代替溶劑混合物。得到約96.5％的樹脂，其性質(zhì)如下環(huán)氧值 0.505Val/100克25℃下的粘度22000毫帕秒氯含量 0.085％重量實(shí)施例3
按照實(shí)施例1中的相同方式合成環(huán)氧樹脂，不同之處在于，使用438.2克(4.73摩爾)表氯醇，并用甲苯代替溶劑混合物。得到約96.5％的樹脂，其性質(zhì)如下環(huán)氧值 0.435Val/100克100℃下的粘度57毫帕秒氯含量 0.080％重量實(shí)施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器和加熱—冷卻盤管及夾套的反應(yīng)器中裝入2000千克(8.76摩爾)雙酚A、3200千克(34.58摩爾)表氯醇、210千克(3.49摩爾)異丙醇和3900千克前批進(jìn)料的常壓蒸餾級分，該蒸餾級分中含46.7％重量的表氯醇、37.8％重量的異丙醇和14.1％重量的水。在連續(xù)攪拌下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到48℃，以300升/小時的速度加入220千克(2.20摩爾)的40％NaOH，溫度保持在48—55℃。在加入220千克氫氧化鈉溶液后，在步驟II中施加額外的冷卻作用并將反應(yīng)器的內(nèi)容物攪拌35分鐘。10分鐘后，溫度升至67℃，再過25分鐘后降至57℃；在這樣的溫度下開始步驟III，以450升/小時的速度加入1598千克(15.98摩爾)40％NaOH溶液。步驟III在54—57℃的溫度范圍內(nèi)于2.5小時內(nèi)完成。在加入氫氧化鈉溶液后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物在約56℃下攪拌30分鐘，然后加入約1400升熱水以溶解形成的鹽。在分離出鹽水并用蒸餾法回收了異丙醇、水和未轉(zhuǎn)化的表氯醇之后，將環(huán)氧化產(chǎn)物象實(shí)施例1一樣溶在溶劑混合物中，此例中溶劑用量為900千克。在此反應(yīng)的步驟IV中，在82℃的溫度下以約250升/小時的流速將92千克(0.92摩爾)的40％NaOH溶液加到環(huán)氧化產(chǎn)物的溶液中。反應(yīng)步驟IV的總持續(xù)時間為2.5小時。所得到的環(huán)氧樹脂溶液象實(shí)施例1一樣用溶劑混合物溶解，以使其濃度為35％重量。用水洗樹脂溶液兩次，蒸餾除掉水，過濾，用液膜式蒸發(fā)器真空蒸餾以除掉溶劑，得到96.5％的樹脂，其性質(zhì)如下環(huán)氧值 0.533Val/100克25℃下的粘度10896毫帕秒氯含量 0.11％重量顏色，HaZen標(biāo)度 58.5°。
權(quán)利要求
1.制造液體環(huán)氧樹脂的方法，該方法利用1摩爾雙酚A與3—6.5摩爾表氯醇在2.04—2.28摩爾NaOH、1—8摩爾水和1.5—3.5摩爾異丙醇存在下于高溫下反應(yīng)，其中該反應(yīng)分以下四個步驟進(jìn)行在步驟I中在不高于55℃的溫度下將占總量的5—20％的NaOH加到雙酚A、表氯醇、異丙醇和水的混合物中，在步驟II中停止加入氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)器冷卻到不高于72℃的溫度，在步驟III中加入占總量79—94％的NaOH，并保持溫度在52—58℃的范圍，隨后，分離出鹽水，用蒸餾法回收異丙醇、水和表氯醇，并將環(huán)氧化產(chǎn)物溶在芳烴(如甲苯)或酮(如甲乙酮、甲基異丁基酮)或其混合物中，在這之后加入占總量1—8％的NaOH，在75—85℃的溫度下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化產(chǎn)物在芳烴或酮或其混合物中的溶液的濃度不低于70％重量。
全文摘要
提供了一種在異丙醇和水存在下由雙酚A和表氯醇反應(yīng)制備氯含量低的液體環(huán)氧樹脂的方法。第一步，將占總量5-20％的NaOH加到雙酚A、表氯醇、水和異丙醇的混合物中，溫度不高于55℃；第二步，停止加入氫氧化鈉，溫度不高于72℃；第三步，加入占總量79-94％的NaOH，溫度52-58℃；第四步，分離出異丙醇、水和表氯醇，將環(huán)氧化產(chǎn)物溶在溶劑中形成不低于70％重量的溶液，然后加入占總量1-8％的氫氧化鈉溶液，在75-85℃下繼續(xù)反應(yīng)。
文檔編號C08G59/00GK1118788SQ9411756
公開日1996年3月20日 申請日期1994年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月26日
發(fā)明者L·伊萬斯基, M·思帕羅, Z·鮑考斯佳, A·博澤茲基, B·思瓦科, J·杜拉, T·雅庫巴斯, J·科勞斯庫, K·拉塔雜克, S·塞瑟克, K·馬儲特, R·沃爾斯基, S·拉斯基 申請人:布蘭科尼爾有機(jī)合成研究院