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一種電池液及鋰離子電池的制作方法

文檔序號:10537191閱讀:988來源:國知局
一種電池液及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種電解液,包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑,所述添加劑含有砜?三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物;當(dāng)電解液中同時包括砜?三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物時,含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物可以在負(fù)極形成良好的SEI膜,抑制電解液在負(fù)極表面的分解,砜?三氟化硼配位化合物可以與正極材料相互作用,有效減少電解液在正極氧化,能夠提高鋰離子電池在常溫循環(huán)和存儲性能,由于二者的協(xié)同作用,電池的高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的存儲性能也得到較大的提升。
【專利說明】
一種電池液及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種電解液及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 與傳統(tǒng)的二次電池相比,鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度 高、無記憶效應(yīng)、無污染,以及自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。1990年,日本Sony公司生產(chǎn)出 第一塊鋰離子電池,掀起了鋰離子電池的商業(yè)化浪潮。近年來,鋰離子二次電池除了應(yīng)用在 消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域,還廣泛應(yīng)用在電動汽車上,并被視為解決汽車尾氣污染、減少化石能 源消耗的重要手段。目前,電動汽車的發(fā)展瓶頸之一就是使用壽命短和安全性隱患,尤其對 于高電壓鎳錳、三元等材料的電解液氧化分解更嚴(yán)重,導(dǎo)致的安全隱患更大。為了提升鋰離 子電池的循環(huán)性能和安全性能,除了尋求新型的正負(fù)極材料,開發(fā)新的電解液配方也是一 種重要的解決方案。鋰離子電池非水電解液主要是由電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中形成的。此 外,電解液中還包含一定的添加劑,用于促進(jìn)石墨負(fù)極的成膜、提升電解液的電導(dǎo)率、降低 電池內(nèi)阻、改善電池的儲存性能、提升電池的循環(huán)性能等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本申請的目的之一在于提供一種電解液。
[0004] 本申請的目的之二在于提供一種鋰離子電池。
[0005] 本申請的具體技術(shù)方案為:
[0006] 本申請涉及的一種電解液,包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑,所述添加劑含有砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物。
[0007] 優(yōu)選的,所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜選自結(jié)構(gòu)式IA和IB所示化合物中的 至少一種,
[0008]
[0009] Rn、!^各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C^q烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的Cf^26的芳基、取代或未取代的C^O的烷氧基、取代或未取代的Cf^26的芳氧 基;
[0010] R13、R14各自獨(dú)立地選自取代或未取代的CH的亞烷基、取代或未取代的C2~5的亞烯 基;
[0011] 其中,取代基選自鹵原子。
[0012] 優(yōu)選的,
[0013] Rn、R12各自獨(dú)立地選自取代或未取代的d~6的烷基、取代或未取代的C2~ 6的烯基、 取代或未取代的苯基;
[0014] R13、R14各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯 基。
[0015] 優(yōu)選的,所述砜-三氟化硼配位化合物選自以下化合物中的至少一種,
[0016]
[0017] 優(yōu)選的,所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式ΠΑ、式ΠΒ、式nc所示的化合 物中的至少一種,
[0018]
[0019] 其中,^、^、^、―各自獨(dú)立地選自取代或未取代的心^的亞烷基~取代或未取 代的C24的亞烯基;優(yōu)選,取代或未取代的CH3的亞烷基、取代或未取代的C2~3的亞烯基;取 代基選自鹵原子。
[0020] 優(yōu)選的,所述式Π A所示化合物選自以下結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種;
[0021] _ -i-J ^ _ ^
. .iy ? +it>.
[0022] 其中,R25、R26、R27、R28各自獨(dú)立地選自氫原子、1?原子、取代或未取代的Cl~5烷基、 取代或未取代的C 24烯基、取代或未取代的ChK)芳基,取代基選自鹵原子。
[0023] 優(yōu)選的,所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自以下化合物中的至少一種,
[0024]
[0025]優(yōu)選的,所述砜-三氟化硼配位化合物的含量為電解液的總重量的0.05%~10% ; 優(yōu)選0.1 %~5%。
[0026]優(yōu)選的,所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為電解液的總重量的0.5%~ 10%;優(yōu)選1%~5%。
[0027]本申請涉及一種鋰離子電池,包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之 間的隔離膜、以及電解液;所述電解液為前任一所述的電解液。
[0028] 本申請?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以達(dá)到以下有益效果:
[0029] 本申請技術(shù)方案可提高鋰離子電池的在常溫和高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的 存儲性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電解液中同時包括上述提到的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫 氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物時,含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物可以在負(fù)極形成良好的SEI膜,抑 制電解液在負(fù)極表面的分解,砜-三氟化硼配位化合物可以與正極材料相互作用,有效減少 電解液在正極氧化,能夠提高鋰離子電池在常溫循環(huán)和存儲性能,由于二者的協(xié)同作用,電 池的高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的存儲性能也得到較大的提升,例如鋰離子電池在4.6V 高電壓下且在25°C和45°C下均具有優(yōu)異的循環(huán)性能,在85°C下具有優(yōu)異存儲性能。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為使本申請的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合本申請實(shí)施例,對本申 請的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例是本申請一部分實(shí)施例,而不 是全部的實(shí)施例?;诒旧暾?zhí)峁┑募夹g(shù)方案及所給出的實(shí)施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有 做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本申請保護(hù)的范圍。
[0031] 本申請涉及一種電解液,包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑,所述添加劑含有砜-三 氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物;在砜-三氟化硼配位化合物中,三氟化 硼提供陰離子,砜提供陽離子,整個砜基-三氟化硼配位化合物呈電中性。
[0032] 作為本申請電解液的一種改進(jìn),砜-三氟化硼配位化合物中的砜選自結(jié)構(gòu)式IA和I B所示化合物中的至少一種;即,可以為鏈狀砜、也可以為環(huán)狀砜;
[0033]
[0034] Rn、!^各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Cuo烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的〇^ 26的芳基、取代或未取代的Cuo的烷氧基、取代或未取代的0^26的芳氧 基;
[0035] Ri3、Rw各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C2~5的亞烯 基;
[0036]其中,取代基選自鹵原子;其中,齒原子為F、Cl、Br,優(yōu)選F。
[0037]優(yōu)選的,
[0038] Rn、!^各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的烷基、取代或未取代的C2~6的烯基、 取代或未取代的苯基;
[0039] Rl3、Rl4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯 基。
[0040] 在本申請中,當(dāng)前述提到的烷基,烷基可為鏈狀烷基,也可為環(huán)烷基,環(huán)烷基 的環(huán)上的氫可被取代基取代;所述的烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的 上限值為3,4,5,6,8,10,12,14,16,18。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基,進(jìn)一步優(yōu)選 地,選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀烷基,碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基,更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳 原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基,碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例,具體可以舉出:甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊 基、環(huán)己基。
[0041] 當(dāng)前述提到CH5的亞烷基,優(yōu)選為鏈狀亞烷基,亞烷基的氫可被取代基取代;進(jìn)一 步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為2~4的鏈狀亞烷基。
[0042] 當(dāng)前述提到C2~2Q的烯基,可為鏈狀烯基,也可為環(huán)狀烯基。另外,烯基中雙鍵的個 數(shù)優(yōu)選為1個。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8,10, 12,14,16,18。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為2~10的烯基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為2~6 的烯基,更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為2~5的烯基。作為烯基的實(shí)例,具體可以舉出:乙 烯基、稀丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。
[0043]當(dāng)前述提到C2~5的亞烯基,優(yōu)選鏈狀烯基。另外,亞烯基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個。 進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為2~4的亞烯基。
[0044] 當(dāng)前述提到C6~26的芳基,例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可,聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地,選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基,更進(jìn)一步優(yōu)選 地,選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實(shí)例,具體可以舉出:苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0045] 當(dāng)前述提到C&20的烷氧基,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的烷氧基;進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇 碳原子數(shù)為1~6的烷氧基;更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的 實(shí)例,具體可以舉出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。
[0046] 當(dāng)前述提到Ce-26的芳氧基,優(yōu)選碳原子數(shù)為6~16的芳氧基;進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇 碳原子數(shù)為6~14的芳氧基,更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子為6~10的芳氧基,最優(yōu)選為苯氧 基。作為芳氧基的實(shí)例,具體可以舉出:苯氧基、芐氧基、4-甲基苯氧基、3,5_二甲基苯氧基、 4_甲基芐氧基、3-甲基芐氧基、2,6_二異丙基芐氧基、1-萘氧基。
[0047] 當(dāng)前述提到的烷基、的烯基、0^26的芳基、的烷氧基、C6~26的芳氧基 中的氫被鹵原子取代后,依次相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1~20的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2~20 的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6~26的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~20的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6 ~26的鹵代芳氧基,其中鹵原子為?、(:1、81',優(yōu)選為?、(:1。在所形成的鹵代基團(tuán)中,鹵原子對 部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代,鹵原子的個數(shù)可為1個、2個、3個或4個。Ch 5的亞烷 基、C24的亞烯基的氫被鹵原子取代后可類比同上。
[0048] 優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2~10的鹵代烯基、碳原子 數(shù)為6~16的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6~16的鹵代芳氧基; 進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~6的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~8的鹵代環(huán)烷基、碳原 子數(shù)為2~6的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6~14的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~6的鹵代烷氧基、碳 原子數(shù)為6~14的鹵代芳氧基;更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~4的鹵代鏈狀烷基、碳 原子數(shù)為5~7的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~5的鹵代烯基、碳原子為6~10的鹵代芳基、碳 原子數(shù)為1~4的鹵代烷氧基、碳原子為6~10的鹵代芳氧基。
[0049]作為鹵代基團(tuán)的實(shí)例,具體可以舉出:三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6- 氟-4-己烯基、鄰氟苯基、對氟苯基、間氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6_二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1 -氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-異丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正 戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、 7-氟-正辛基氧基、3-氟-環(huán)戊氧基、4-氟-2-甲基環(huán)戊氧基、3-氟-環(huán)己氧基、3-氟環(huán)庚氧基、 4 _氣_2_甲基環(huán)庚氧基、3_氣環(huán)辛氧基、4_氣苯氧基、3_氣苯氧基、2_氣苯氧基、3,5_二氣苯 氧基、2,6_二氣苯氧基、2,3_二氣苯氧基、2,6_二氣_4_甲基苯氧基、3_( 2_氣乙基)苯氧基、 2-(1-氣乙基)苯氧基、3,5-二氣節(jié)氧基、2-氣節(jié)氧基、2-氣-1-萘氧基。在上述具體的實(shí)例 中,F(xiàn)可被C1和/或Br取代。
[0050] 優(yōu)選的,1?11、1?12、1?13、1?1沖的取代基中至少一個為鹵原子,優(yōu)選為?或(:1。
[0051]作為砜-三氟化硼配位化合物的實(shí)例,具體如下所示:
[0052]
[0053]作為本申請的改進(jìn),本申請含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式ΠΑ、式ΠΒ、式Π C所示的化合物中的至少一種,
[0054]
[0055] 只:卞,
[0056]尺~^^:^-各自獨(dú)立地選自取代或未取代的心"的亞烷基~取代或未取代的 C2~5的亞烯基;優(yōu)選,取代或未取代的CH3的亞烷基、取代或未取代的C2~3的亞烯基;取代基 選自鹵原子,如F、Cl、Br。
[0057] 作為本申請的一種改進(jìn),含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式Π A所示化合物中 的至少一種:并優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)所示的化合物中的至少一種,
[0058]
[0059] 其中,R25、R26、R27、R28各自獨(dú)立地選自氫原子、齒原子、取代或未取代的Cl~5烷基、 取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的ChK)芳基,取代基選自鹵原子,如F、Cl、Br。
[0060] 優(yōu)選的,R25、R26、R27、R28各自獨(dú)立地選自選自氫原子、??原子、取代或未取代的Cl~3 烷基、取代或未取代的C2~3烯基、取代或未取代的0^8芳基;更優(yōu)選的,R25、R26、R 27、R28各自獨(dú) 立地選自氫原子、鹵原子、取代或未取代的Ch2烷基、取代或未取代的C 2~3烯基、取代或未取 代的苯基。
[0061 ]在本申請中,可以列舉的式Π A所示的化合物有:
[0062]
[0063]在本申請中,式ΠΑ所示的化合物還可選自:
[0064] r \ ,丄a / .y、
\ a i i v \j / -,
[0065] 可以列舉的式ΠΒ所示的化合物有:
[0066]
[0067] 在本申請中,式ΠΒ所示的化合物還可選自:
[0068]
[0069]可以列舉的式IIC所示的化合物有:
[0070]
[0071] 在上述電解液中,所述砜-三氟化硼配位化合物的含量為電解液的總重量的 0.05 %~10%。所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為電解液的總重量的0.5%~ 10%〇
[0072] 進(jìn)一步優(yōu)選地,本申請砜-三氟化硼配位化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍 的下限任選自0.06%、0.07%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%,上限任選 自4%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、8.0%;更優(yōu)選為0.1%~5%。本申請含有硫氧雙鍵的環(huán) 狀酯化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍的下限任選自0.6%、0.7%、0.8%、1.0%、 1.5%、2.0%、2.5%,上限任選自4%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、8.0%;更優(yōu)選為1%~ 5%〇
[0073] 若電解液中砜-三氟化硼配位化合物的含量過大,則會在負(fù)極片表面形成較厚的、 且致密的鈍化膜,降低鋰離子的傳導(dǎo)性能,同時電解液的粘度會迅速上升,導(dǎo)致電解液電導(dǎo) 率降低,從而惡化鋰離子電池在常溫下的循環(huán)性能;而含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含 量過大,也會在負(fù)極片表面形成很厚的、且穩(wěn)定的鈍化膜,同樣使得負(fù)極片的阻抗大大增 加,降低鋰離子的傳導(dǎo)性能,從而惡化鋰離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能。
[0074] 在上述電解液中,所述有機(jī)溶劑可為非水有機(jī)溶劑,所述有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)為1 ~8、且含有至少一個酯基的化合物。
[0075]作為有機(jī)溶劑的實(shí)例,可列舉:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙 烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4_ 丁 內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯。本申請有機(jī)溶劑優(yōu)選 以上酯類化合物中的至少一種。
[0076]在上述電解液中,電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì),也可為無機(jī)電解質(zhì);優(yōu)選的,電解質(zhì)中 可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一種。
[0077] 優(yōu)選地,本申請電解質(zhì)選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰 (LiCl〇4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟草酸磷酸鋰、LiN(S02RF)2、LiN(S0 2F)(S02RF)、雙三氟甲 烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3S0 2)2(簡寫為LiTFSI)、雙(氟磺酰)亞胺鋰Li(N(S02F)2)(簡寫為 LiFSI)、雙草酸硼酸鋰LiB(C2〇4)2(簡寫為LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF 2(C2〇4)(簡寫為 LiDFOB)中的至少一種;其中,取代基Rf分子式為-CnF2n+1的飽和全氟烷基,η為1~10的整數(shù), 優(yōu)選為1~4的整數(shù)。本申請電解質(zhì)特別優(yōu)選為LiPF 6和/或LiN(S02RF)2。電解質(zhì)在電解液中 的濃度為0.3M~1.8M。
[0078]在本申請中,電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可,例如可將有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和 添加劑混合均勻即可。
[0079]本申請還涉及一種鋰離子電池,包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片 之間的隔離膜、以及電解液;電解液為前述任一段落所述的的電解液。
[0080]本申請還涉及的一種鋰離子電池,包括電解液、含有正極活性材料的正極片、含有 負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
[0081 ] 在上述鋰離子電池中,所述正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑,將包含有正極活性材 料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上,待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣 的,將包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上,待負(fù)極漿料 干燥后獲得負(fù)極片。
[0082] 優(yōu)選地,所述正極活性材料選自鈷酸鋰LiC〇02、鋰鎳錳鈷三元材料、錳酸鋰 (LiMn0 2)中的至少一種,例如鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的混合物可作為正極活性材料。 作為鋰鎳錳鈷三元材料的實(shí)例,具體可以舉出:LiNi 1/3Co1/3Mn1/3〇2、鎳鈷錳酸鋰 LiNio.5Coo.2Mn〇.3〇2、LiNio.6Coo.2Mn〇.2〇2〇
[0083] 優(yōu)選地,所述負(fù)極活性材料為石墨和/或硅。
[0084] 在上述鋰離子電池中,鋰電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制,可以是現(xiàn)有 鋰離子電池中使用的任何隔膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它們的多層復(fù)合 膜,但不僅限于這些。
[0085] 實(shí)施例
[0086] 以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步描述本申請。不過這些實(shí)例僅僅是范例性的,并不對本 申請的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0087] 在下述實(shí)施例、對比例以及試驗(yàn)例中,所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊 的說明,均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料以及常規(guī)儀器,均可商購獲得,其中所涉及的試劑也可通 過常規(guī)合成方法合成獲得。
[0088] 在下述實(shí)施例、對比例中,所用到的試劑如下:
[0089] 添加劑:
[0090] 砜-三氟化硼配位化合物:前述提到的化合物(1-1)~化合物(1-7)。
[0091 ]含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物:化合物Π A-1 (1,3-丙基磺酸內(nèi)酯,簡稱PS)、化合 物Π B-1 (硫酸乙烯酯,簡稱DTD)。
[0092] 電解質(zhì):六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0093]有機(jī)溶劑:碳酸乙烯酯(EC),碳酸甲乙酯(EMC)。
[0094] 正極活性材料:鋰鎳猛鈷三元材料LiNii/3Coi/3Mni/3〇2。
[0095]隔離膜:以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0096] 實(shí)施例1~26鋰離子電池(下述均簡稱電池)1~26的制備 [0097]電池1~26均按照下述方法進(jìn)行制備:
[0098] (1)負(fù)極片制備
[0099]將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑羧甲基纖維素鈉按 照重量比為石墨:乙炔黑:丁苯橡膠:羧甲基纖維素鈉= 95:2:2:1進(jìn)行混合,加入去離子水 后,充分?jǐn)嚢杌旌?,形成均勻的?fù)極漿料;將此漿料涂覆于負(fù)極集流體銅箱上,然后烘干、冷 壓,得到負(fù)極片。
[0100] (2)正極片制備
[0101]將正極活性材料鋰鎳錳鈷三元材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按重量 比為鋰鎳錳鈷三元材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=96:2: 2進(jìn)行混合,加入溶劑N-甲基吡咯烷 酮,充分?jǐn)嚢杌旌虾螅纬删鶆虻恼龢O漿料;將此漿料涂覆于正極集流體鋁箱上,然后烘干、 冷壓,得到正極片。
[0102] (3)電解液制備
[0103] 電解液1~26均按照下述方法進(jìn)行制備:
[0104] 在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中,將EC、EMC按照重量比為EC:EMC = 3:7進(jìn)行 混合后,得到混合溶劑,再將充分干燥的電解質(zhì)LiPF6溶解于上述混合溶劑中,然后向其中 加入含砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,攪拌均勻后,獲得電解 液,其中LiPF6的濃度為lm〇l/L〇
[0105] (4)電池的制備
[0106] 電池1~26均按照下述方法制備得到:
[0107]將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好,使隔離膜處于正極片和負(fù)極片之間起到隔 離的作用,然后卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝箱中,將上述制備好的電解液注入到 干燥后的電池中,然后經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序,獲得電池。
[0108] 在上述制備電池的過程中,各個電池中所選用的電解液、各電解液中所用到的砜-三氟化硼配位化合物的種類及其含量、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的種類及其含量,如 下述表1中所示。
[0109] 在表1中,砜-三氟化硼配位化合物的含量以及含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含 量均為基于電解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0110] 表1實(shí)施例1-26中電池電解液中添加劑組分及含量列表
[0111]
[0112]
[0113] 對比例1~17鋰離子電池(下述均簡稱電池)1#~17#的制備
[0114] 對比例1~17
[0115] 電池1 #~17#均按照下述方法進(jìn)行制備:
[0116] 重復(fù)實(shí)施例1中電池1的制備,其中在電解液的制備中,改變砜-三氟化硼配位化合 物的種類、含量,和/或改變含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的種類、含量,其余條件均不變。
[0117] 在上述制備電池的過程中,各個電池中所選用的電解液、各電解液中所用到的砜-三氟化硼配位化合物的種類及其含量、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的種類及其含量,如 下述表2中所示。
[0118] 在表2中,砜-三氟化硼配位化合物的含量以及含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含 量均為基于電解液的總質(zhì)量計(jì)算得到的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0119] 表2對比例1~17中電池電解液中添加劑組分及含量列表
[0120]
[0121]
[0122] 注:在表2中,表示未添加任何種類的物質(zhì)。
[0123] 測試?yán)?br>[0124] (1)電池的高溫存儲性能測試
[0125] 以電池存儲前后的體積變化率表征電池的高溫存儲性能。
[0126] 將實(shí)施例以及對比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測試:
[0127] 在25°C下,先以0.5C的恒定電流對電池充電至4.6V,進(jìn)一步以4.6V恒定電壓充電 至電流為0.025C,然后用排水法將電池在去離子水中測得電池的初始體積,將此時的電池 的初始體積作為電池存儲前的體積,然后將電池置于85 °C下存儲6h,待存儲結(jié)束后,測試電 池在高溫存儲后的體積,然后通過下式計(jì)算得出電池的體積變化率。另外,測試結(jié)果如表3 中所示。
[0128] 電池的體積變化率(% )=(電池高溫存儲后的體積/電池存儲前的體積)X 100%
[0129] (2)電池的常溫循環(huán)性能測試
[0130] 將實(shí)施例以及對比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測試:
[0131] 在25°C下,先以1C的恒定電流對電池充電至4.6V,進(jìn)一步以4.6V恒定電壓充電至 電流為0.025C,然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V,此為一個充放電循環(huán)過程,此次的 放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測試,檢測得到第 100次循環(huán)的放電容量,并通過下式計(jì)算得出電池的循環(huán)容量保持率。另外,測試結(jié)果如表3 中所示。
[0132] 電池100次循環(huán)后的容量保持率(% )=(第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量)χ 100%
[0133] (3)電池的高溫循環(huán)性能測試
[0134] 在實(shí)施例以及對比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測試:
[0135] 在45°C下,先以1C的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.6V,進(jìn)一步以4.6V恒定 電壓充電至電流為0.025C,然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V,此為一個充放電循環(huán) 過程,此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測 試,檢測得到第100次循環(huán)的放電容量,并通過下式計(jì)算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。 另外,測試結(jié)果如下表3中所示。
[0136] 電池100次循環(huán)后的容量保持率(% )=(第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量)χ 100%
[0137] 表3對比例1~26及對比例1~17電池測試結(jié)果
[0138]
[0139]
[0140 ]從上述表3中的相關(guān)數(shù)據(jù),進(jìn)行如下分析:
[0141 ] (1)高溫存儲性能的測試結(jié)果分析
[0142] 由電池1~26得到的體積變化率與電池1#得到的體積變化率的對比可以看出,在 電解液中添加砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,能夠使得電池具 有較低的體積變化率。
[0143] 由電池1#~8#得到的體積變化率可以得知,電解液1#中沒有加入任何添加劑,使得 正極在高電壓狀態(tài)下具有很強(qiáng)的氧化性,會氧化電解液中的有機(jī)溶劑,容易導(dǎo)致電池產(chǎn)氣, 使電池的體積變化率過高。
[0144]此外,從電池2#和電池3#得到的體積變化率可以得知,相比電解液中含有硫氧雙鍵 的環(huán)狀酯化合物的情況,當(dāng)電解液中含有砜-三氟化硼配位化合物時,電池具有更低的體積 變化率。
[0145] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中,砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán) 狀酯化合物的重量百分含量太少,所形成的鈍化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點(diǎn),也無 法有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng),使電池存儲后的體積變化率過高。
[0146] 在電池6#和電池8#中,砜-三氟化硼配位化合物或含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物含 量過多,過多的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物繼續(xù)在正負(fù)極片 表面反應(yīng),造成界面阻抗過大,增加了極片與電解液之間的副反應(yīng),導(dǎo)致電池存儲后的體積 變化率較大。
[0147] 在電池1~8中,含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為2%,加入含量為0.05%~ 10%砜-三氟化硼配位化合物,可形成致密的、穩(wěn)定的鈍化膜,阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng),使電池在高溫存儲后具有較低的體積變化率,且使得電池在85°C下存儲6h后,具 有較低的體積變化率。
[0148] 在電池9~14中,砜-三氟化硼配位化合物的含量為2%,加入含量為0.5%~10% 的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,可形成致密的、穩(wěn)定的鈍化膜,阻止活性物質(zhì)與電解液之 間的副反應(yīng),使電池在高溫存儲后具有較低的體積變化率,且隨含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化 合物的含量的增加,電池在85 °C下存儲6h后,具有較低的體積變化率。同樣的,對電池15~ 26所得的體積變化率進(jìn)行分析,具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0149] (2)循環(huán)性能的測試結(jié)果分析
[0150 ]由電池1~26得到的循環(huán)后的容量保持率與電池1 #得到的循環(huán)后的容量保持率對 比可以看出,電解液中含有砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,電池 具有較高的容量保持率,電池在高溫和常溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0151] 由電池1#~17#得到的循環(huán)后的容量保持率可以得知,電解液1#中沒有加入任何添 加劑,使得有機(jī)溶劑會在極片表面產(chǎn)生較多的副反應(yīng),導(dǎo)致電池的容量保持率低。
[0152] 在電池2#和電池3#中,分別在各自的電解液中添加砜-三氟化硼配位化合物、含有 硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,由于所形成的鈍化膜還不能有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng),從而使電池的循環(huán)性能的基本得不到改善。
[0153] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中,砜-三氟化硼配位化合物和/或含有硫氧雙鍵的 環(huán)狀酯化合物的重量百分含量太少,所形成的鈍化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點(diǎn),無 法有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng),使電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能得不到 有效的改善。
[0154] 在電池6#和電池8#中,含砜-三氟化硼配位化合物或含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物 含量過多,過多的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物殘留在電解液 中,繼續(xù)在極片表面反應(yīng),造成界面阻抗變大,惡化電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能。
[0155] 在電池1~8中,含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為2%,加入含量為0.05%~ 10%含砜-三氟化硼配位化合物,可形成致密的、穩(wěn)定的鈍化膜,阻止活性物質(zhì)與電解液之 間的副反應(yīng),使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。
[0156] 在電池4以及電池9~14中,含砜-三氟化硼配位化合物的含量為2%,加入含量為 0.5%~10%的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜,阻止活 性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng),使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。同 樣的,對電池15~26循環(huán)后的容量保持率進(jìn)行分析,具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0157] 從上述結(jié)果中可以看出,當(dāng)電解液中同時含砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧 雙鍵的環(huán)狀酯化合物時,提高電池在高溫和常溫下循環(huán)后的容量保持率,電池在高溫和常 溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0158] 綜上所述:在電解液中,當(dāng)含砜-三氟化硼配位化合物的含量過小或者過大,當(dāng)含 有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物含量過小或過大,都不能形成致密的、穩(wěn)定的、界面性能較好的 復(fù)合鈍化膜,無法同時得到在高溫和常溫下循環(huán)性能好的電池。當(dāng)電解液含有0.05%~ 10 %的砜-三氟化硼配位化合物和0.5 %~10 %的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物,尤其是含 有0.1 %~4.0%的砜-三氟化硼配位化合物和1 %~4 %的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物, 電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能以及高溫存儲性能都較為優(yōu)異。
[0159] 本申請其它實(shí)施例:
[0160]按照前述實(shí)施例的方法制備實(shí)施例27~33的電解液及鋰電池,區(qū)別在于:電解液 中添加劑組分及添加比例如表4所示:
[0161 ] 表4實(shí)施例27~33電池電解液添加劑組分及添加比例 [0162]
[0163] 按照前述實(shí)施例的方法對制備得到的電池的性能進(jìn)行檢測,檢測得到實(shí)施例電池 27~33的性能與以上實(shí)施例相似,限于篇幅不再贅述。
[0164] 本申請雖然以較佳實(shí)施例公開如上,但并不是用來限定權(quán)利要求,任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下,都可以做出若干可能的變動和修改,因此本申請的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解液,包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑,其特征在于,所述添加劑含有砜-三氟 化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液,其特征在于,所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜選 自結(jié)構(gòu)式IA和IB所示化合物中的至少一種,Rll、Rl2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的C2~20的烯基、取代或 未取代的Ce^26的芳基、取代或未取代的的烷氧基、取代或未取代的C6^26的芳氧基; Ri3、Ri4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C24的亞烯基; 其中,取代基選自鹵原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液,其特征在于, Rn、R12各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Ch6的烷基、取代或未取代的C2^ 6的烯基、取代 或未取代的苯基; Rl3、Rl4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液,其特征在于,所述砜-三氟化硼配位化合物選自以下 化合物中的至少一種,5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液,其特征在于,所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自 式ΠΑ、式ΠΒ、式Π C所示的化合物中的至少一種,其中,K21、K22、K23、K24倉日觀HUiJZS日狀,丨、現(xiàn)不狀,丨、H、J W~5 H、J置>兀整、狀1、現(xiàn)不狀代的 C2~5的亞烯基;優(yōu)選,取代或未取代的C1^3的亞烷基、取代或未取代的C 2~3的亞烯基;取代基 選自鹵原子。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液,其特征在于,所述式ΠΑ所示化合物選自以下結(jié)構(gòu)化 合物中的至少一種;其中,1?25、1?26、1?27、1?28各自獨(dú)立地選自氫原子、|^原子、取代或未取代的&~5烷基、取代或 未取代的C24烯基、取代或未取代的ChK)芳基,取代基選自鹵原子。 7 .根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液,其特征在于,所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自 以下化合物中的至少一種,8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的,其特征在于,所述砜-三氟化硼配位化合物的含量為電解液 的總重量的0.05%~10%;優(yōu)選0.1 %~5%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的,其特征在于,所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為電 解液的總重量的0.5%~10% ;優(yōu)選1 %~5%。10. -種鋰離子電池,包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜、 以及電解液;其特征在于,所述電解液為權(quán)利要求1~9任一所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105895957SQ201610499049
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】王珂, 謝嵐, 史松君, 王耀輝
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司
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