劑層才能夠發(fā)揮具有耐久性的電極性能。進而，本發(fā)明中，為了通過加熱處理方法形成鋰與鎳的摩爾比(Li/Ni)在0.005?0.15的范圍內(nèi)的含鋰的鎳氧化物形成的催化劑層，必需將前述導(dǎo)電性基體在限定于900°C至100tC的高溫區(qū)域的溫度下在含氧氣的氣氛中進行熱處理。
[0040]發(fā)明的效果
[0041]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在至少表面由鎳或鎳基合金形成的導(dǎo)電性基體表面具有鋰與鎳的摩爾比(Li/Ni)在0.005?0.15的鋰鎳氧化物催化劑層的堿性水電解用陽極，能夠提供適于用于利用風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電等功率起伏大的電力進行堿性水電解的陽極。
[0042]進而，根據(jù)本發(fā)明，向至少表面由鎳或鎳基合金形成的導(dǎo)電性基體的表面涂布含有鋰化合物的溶液等，在900 0C至1000 0C的溫度下在含氧氣的氣氛中對前述導(dǎo)電性基體進行熱處理，能夠在前述導(dǎo)電性基體的表面形成鋰與鎳的摩爾比(Li/Ni)在0.005?0.15的鋰鎳氧化物催化劑層，并且生成的鋰鎳氧化物即使長期間使用也能夠維持其晶體結(jié)構(gòu)，進而能夠得到即使長期間使用也能夠維持耐腐蝕性的高性能的堿性水電解用陽極。
[0043]針對作為堿性水電解用陽極能夠得到改善的理由，可以認(rèn)為是適宜地控制鋰與鎳的存在比率，另外，以適宜的溫度進行熱處理，從而鎳基體自身的接觸液體面積減少而實現(xiàn)了基體的穩(wěn)定化。另外，可以認(rèn)為通過向該催化劑層的鎳氧化物添加鋰元素，提高鎳氧化覆膜的導(dǎo)電性，使作為電極的活性和耐久性兩者均提高。
【附圖說明】
[0044]圖1為示出本發(fā)明的堿性水電解用陽極的I個實施方式的示意圖。
[0045]圖2為示出通過本發(fā)明的實施例1制造的堿性水電解用陽極的循環(huán)試驗前后的電子顯微鏡照片的圖像，(a)為循環(huán)試驗前的照片、(b)為循環(huán)試驗后的照片。
[0046]圖3為示出通過本發(fā)明的實施例1及比較例I制造的堿性水電解用陽極的循環(huán)試驗前后的X射線衍射分析結(jié)果的曲線圖。
[0047]圖4為示出通過本發(fā)明的比較例2制造的堿性水電解用陽極的循環(huán)試驗前后的電子顯微鏡照片的圖像，(a)為循環(huán)試驗前的照片、(b)為循環(huán)試驗后的照片。
[0048]圖5為示出通過本發(fā)明的比較例3制造的堿性水電解用陽極的循環(huán)試驗前后的電子顯微鏡照片的圖像，(a)為循環(huán)試驗前的照片、(b)為循環(huán)試驗后的照片。
[0049]圖6為示出通過本發(fā)明的比較例3制造的堿性水電解用陽極的循環(huán)試驗前后的X射線衍射分析結(jié)果的曲線圖。
[0050]圖7為示出通過本發(fā)明的比較例4制造的堿性水電解用陽極的循環(huán)試驗前后的電子顯微鏡照片的圖像，(a)為循環(huán)試驗前的照片、(b)為循環(huán)試驗后的照片。
【具體實施方式】
[0051]以下，將本發(fā)明的實施方式和附圖一同說明。
[0052]圖1為示出本發(fā)明的堿性水電解用陽極的I個實施方式的示意圖，I為陽極基體、2為由含鋰的鎳氧化物形成的催化劑層。
[0053](陽極基體)
[0054]作為陽極基體(I)，其為至少表面由鎳或鎳基合金形成的導(dǎo)電性基體;從導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性出發(fā)，陽極基體優(yōu)選不銹鋼、鎳、鐵或鍍Ni的鐵材料；陽極基體厚度為0.05?5mm;陽極基體優(yōu)選具有用于去除生成的氧氣氣泡的開口部的形狀；可以使用鎳織網(wǎng)(expand mesh)、多孔鎳織網(wǎng)，其空隙率優(yōu)選10?95%。為了提高與催化劑層的密合力，陽極基體的表面優(yōu)選進行粗面化處理;作為方法，有現(xiàn)有的吹附粉末的噴砂處理、使用基體可溶性的酸的蝕刻、等離子體噴鍍等。為了去除表面的金屬、有機物等污染顆粒，進行化學(xué)蝕刻處理。作為鎳基體的消耗量優(yōu)選30?400g/m2左右。
[0055](催化劑層)
[0056]鎳基體中，空氣氣氛中等含氧氣的氣氛中對其進行熱處理時，氧與鎳反應(yīng)能夠使Ni氧化層形成于基體表面。作為氧氣濃度，為了在以下所述的溫度范圍和時間范圍下進行，以體積計優(yōu)選2%以上。該值以下時得不到所期望的氧化物。本發(fā)明中，通過在涂布5?25質(zhì)量％的氫氧化鋰等含有鋰元素的溶液后進行熱處理，能夠得到鋰鎳氧化物。作為鋰成分原料，有硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰等，能將制成適宜濃度的水溶液用作涂布液。在干燥后進行熱處理。
[0057]該氧化物的熱處理溫度、處理時間根據(jù)制造條件而不同，但優(yōu)選熱處理溫度為900?1000 0C、處理時間為5?60分鐘。處理溫度高于該范圍的情況下，較此處理時間更長時，氧化物的厚度增加，得不到作為電極的良好的催化劑特性。較此處理時間更短時，得不到作為氧化物的充分厚度，僅得到不均勻的層。另外，處理溫度低于該范圍的情況下，延長上述的處理時間時可以得到所期望的氧化物，但耗時過長因此不實用。最適宜的厚度為0.1?ΙΟΟμm左右，優(yōu)選以基體的金屬不與為電解液的堿水溶液接觸的方式在表面形成均勻且良好的導(dǎo)電層。通過將熱處理溫度設(shè)為900?100tC，生成的含鋰的鎳氧化物即使長期間使用也能維持其晶體結(jié)構(gòu)，進而能夠得到即使長期間使用也能夠維持耐腐蝕性的高性能的堿性水電解用陽極。
[0058]另外，作為催化劑層的形成方法，通過涂布包含鎳元素與鋰元素的溶液、同樣地進行熱處理，也能夠得到復(fù)合氧化物。作為鎳成分原料，有硝酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳等，能將制成適宜濃度的水溶液用作涂布液。
[0059]鋰與鎳的摩爾比以Li/Ni計優(yōu)選為0.005?0.15的范圍。小于該范圍時不能期待導(dǎo)電性的提高，大于0.15的組成時物理強度、化學(xué)穩(wěn)定性小。
[0060]本發(fā)明中，針對將鋰與鎳的摩爾比Li/Ni設(shè)為0.005?0.15的范圍的詳細的理由，在以下詳細敘述。
[0061]本發(fā)明中的適宜的鋰氧化物與鎳氧化物能以LixNipxO表示，通過X射線衍射分析推定包含Lit).208祖1.79202。另一方面，已知通過鋰摻雜鎳氧化物帶有半導(dǎo)體的性質(zhì)，該性質(zhì)在以Li/Ni計為0.005以上時體現(xiàn)。
[0062]需要說明的是，半導(dǎo)體中由于雜質(zhì)摻雜帶來的導(dǎo)電性即使在更少量(Ippm=
0.001%)時也能體現(xiàn)，施加作為工業(yè)電解的電流密度的情況下的電壓損失需要限定在至多數(shù)1mV以下，為此需要實質(zhì)上(0.5% =5000ppm)程度的摻雜濃度。
[0063]如后述的實施例1所示，循環(huán)試驗后利用X射線衍射分析中確認(rèn)到的組成即LitL2Q8Ni1.792θ2的Li/Ni比率為0.116，已知I價的鋰與2價的鎳的離子半徑比較相似，因此有鎳的一部分進入鋰層、鋰的一部分進入過渡金屬層的現(xiàn)象，推定Li/Ni的組成比率不限于用XRD判別的組成，在催化劑層內(nèi)也具有分布地存在。
[0064]另一方面，如比較例I所示，在8O O °C下制品在初期時，推定L i比率大的1^0.308則1.692 02 (1^/1'1；[比率為0.177)大量地存在，但在循環(huán)試驗后1^().2()8則1.79202和L1.3Q8Ni 1.69202的峰均消失了，推測該現(xiàn)象是因為Li 0.308附1.692。2欠缺穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明中，判明了 Li /Ni比率優(yōu)選設(shè)為0.15以下。
[0065]作為熱處理以外的方法，也可以利用以下這樣的CVD、PVD等的覆膜形成方法。
[0066](I)CVD法:利用等離子體分解包含金屬的氣體，使金屬原子產(chǎn)生，于保持在高溫(約800°C)的基材上形成覆膜。
[0067](2)PVD法:有派射法和離子鍍法(1n plating method)。
[0068]濺射法是指使氬等的離子碰撞固體金屬，使金屬原子以粒子的形式彈出去的方法。濺射粒子為略電中性，因此覆膜形成粒子的能量低。
[0069]離子鍍法是指產(chǎn)生電子流，用其熱量使固體的金屬蒸發(fā)而得到金屬原子，同時使其大部分離子化、利用離子形成覆膜。
[0070]離子鍍法根據(jù)電子流的產(chǎn)生方法分為電弧離子鍍、用空心陰極的方法以及用電子槍的方法。
[0071 ]電弧離子鍍法是指使靶材在陰極與陽極之間進行真空放電，使材料從靶材表面蒸發(fā)、進行離子化的方法，金屬蒸氣的離子化率高達80%以上，能夠快速地形成致密性.密合性優(yōu)異的膜。另外，空心陰極的離子化率為中等程度，電子槍的離子化率低。
[0072]以下示出堿性水電解電池的陽極以外的構(gòu)成材料。
[0073]作為陰極，必需選擇可耐堿性水電解的基體材料和陰極過電位小的催化劑。作為陰極基體，可以直接使用鎳或鎳基體上覆蓋有活性陰極的物質(zhì)。作為基體，與陽極同樣地可以使用鎳織網(wǎng)、多孔鎳織網(wǎng)。作為陰極材料，廣泛研究了表面積大的多孔鎳電極、N1-Mo系。其它也研究了N1-Al、附-2]1、附-&3-211等雷尼鎳(1^11167 nickel)系、N1-S等硫化物系、Ti2Ni等貯氫合金系等。氫過電