堿性水電解用陽極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及堿性水電解中使用的陽極，尤其是涉及功率起伏(P ο w e rfluctuat1ns)大的電力的堿性水電解中使用的生成氧氣的陽極。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣為適于貯藏、輸送，對環(huán)境負擔小的二次能源，因此將氫氣用作能源載體的氫氣能源系統(tǒng)逐漸受到關(guān)注。現(xiàn)在，氫氣主要通過化石燃料的水蒸氣改質(zhì)等來制造，從地球溫暖化、化石燃料枯竭問題的觀點出發(fā)，將可再生能源用作動力源的堿性水電解的重要性逐漸增加。
[0003]水電解大致分為2種，I種為堿性水電解，其使用高濃度堿水溶液作為電解質(zhì)。另I種為固體高分子型水電解，其使用固體高分子膜(SPE)作為電解質(zhì)。據(jù)稱使用水電解進行大規(guī)模的氫氣制造時，比起使用金剛石電極等的固體高分子型水電解，使用鎳等輕金屬等廉價材料的堿性水電解更合適。兩極的電極反應(yīng)如下所示。
[0004]陽極反應(yīng):20H——H20+l/202+2e—(I)
[0005]陰極反應(yīng):2H20+2e——H2+20H—(2)
[0006]就高濃度堿水溶液而言，溫度變得越高導電率變得越高，腐蝕性也變得越高，因此操作溫度的上限被抑制在80?90 °C左右。通過耐受高溫、高濃度堿水溶液的電解槽構(gòu)成材料、各種配管材料的開發(fā)、低電阻隔膜的開發(fā)以及擴大表面積并負載了催化劑的電極的開發(fā)，由此電解性能在電流密度0.3?0.4Acm—2下提高至1.7?1.9V(效率78?87% )左右。
[0007]報告了在堿性水電解中用于生成氧氣的陽極使用在高濃度堿水溶液中穩(wěn)定的鎳系材料，且使用了穩(wěn)定的動力源的堿性水電解中，Ni系電極具有數(shù)十年以上的壽命(非專利文獻1、2)。但是，將可再生能源作為動力源時，由于劇烈的起動停止、負載波動等嚴苛的條件導致的Ni陽極性能的劣化成為問題(非專利文獻3)。作為其原因，熱力學上已知的是，最初鎳在堿水溶液中以2價的氫氧化物的形式是穩(wěn)定的，另外，鎳金屬的氧化反應(yīng)在產(chǎn)生氧氣的反應(yīng)電位附近進行，推定進行以下這樣的鎳氧化物的生成反應(yīng)。
[0008]Ni+20H——Ni(0H)2+2e— (3)
[0009]隨著電位的增加，被氧化成3價、4價。作為反應(yīng)式:
[0010]Ni(0H)2+0H——Ni00H+H20+e— (4)
[0011]Ni00H+0H——Ni02+H20+e— (5)
[0012]鎳氧化物生成反應(yīng)及其還原反應(yīng)在金屬表面進行，因此促進了在其之上形成的電極催化劑的脫離。用于進行電解的電力不再被供給時，電解停止、鎳陽極維持在比產(chǎn)生氧氣的電位(1.23Vvs.RHE)低的電極電位，且維持在比作為對電極的生成氫氣的陰極的氫氣產(chǎn)生電位(0.0OVvs.RHE)高的電位，電池內(nèi)由于這些化學種而產(chǎn)生電動勢。陽極電位通過進行電池反應(yīng)而維持在低電位，即按照(3)、(4)、(5)式促進氧化物的還原反應(yīng)。這樣的電池反應(yīng)在組裝大的電池的情況下，介由共通的配管而泄漏，因此這樣的電流的防止技術(shù)是通常應(yīng)注意的事項。作為注意事項之一，有停止時繼續(xù)流通微小的電流的對策，因此需要特別的電源控制，另外，經(jīng)常生成氧氣、氫氣，因此在管理上費事。為了積極回避逆電流狀態(tài)，停止后立即去除液體，由此能夠防止這樣的電池反應(yīng)，但假定以再生能源這樣的功率起伏大的電力下運轉(zhuǎn)的情況下，不能說是適宜的處理。
[0013]鎳系電池中，將這樣的氧化物、氫氧化物用作活性物質(zhì)；而在堿性水電解中，優(yōu)選抑制這樣的鎳材料的活性。
[0014]以往，作為堿性水電解中使用的產(chǎn)生氧氣用的陽極的催化劑層，使用鉑族金屬、鉑族金屬氧化物、閥金屬氧化物(valve metal oxides)、鐵族氧化物、鑭系金屬氧化物之中至少I種以上的成分等。作為其它陽極催化劑，已知有N1-Co、N1-Fe等以鎳為基體的合金系;擴大了表面積的鎳;作為陶瓷材料的尖晶石系的Co3O4、Ni Co2O4;鈣鈦礦系的LaCoO3、LaN13等導電性氧化物;貴金屬氧化物;包含鑭族金屬和貴金屬的氧化物(非專利文獻4)。
[0015]作為堿性水電解中使用的產(chǎn)生氧氣用的陽極，鎳自身的氧過電位(oxygenovervo ltage)小，特別是，含有硫的鍍鎳電極作為水電解用陽極而使用。
[0016]另外，作為使用高濃度堿水溶液的堿性水電解中使用的產(chǎn)生氧氣用的陽極，已知有預(yù)先在鎳基體表面形成含鋰的鎳氧化物層的陽極(專利文獻1、2)。需要說明的是，公開了形成了同樣的含鋰的鎳氧化物層的陽極，其作為鎳電極用于堿性原電池(alkalineprimary cell)中而并非用于堿性水電解，所述堿性原電池作為以堿性水溶液為電解質(zhì)的氫氣-氧氣燃料電池而使用(專利文獻3)。
[0017]但是，專利文獻I?3中對于鋰相對于鎳的含有比率、其制造條件沒有公開，對于在功率起伏劇烈的電力下的穩(wěn)定性也沒有公開。
[0018]公開了:在食鹽電解中，為了防止堿水溶液中的生成氫氣的陰極在逆電流條件下由于氧化反應(yīng)而鎳基體劣化，在包含貴金屬、貴金屬氧化物的陰極催化劑與鎳基體之間形成以鎳氧化物作為主要成分的中間層(專利文獻4、5)，但專利文獻4、5中，為了形成以鎳氧化物作為主要成分的中間層，對基體在350°C?550°C這樣比較低的溫度下進行焙燒，這樣的中間層是用于催化劑層的穩(wěn)定化的中間層而不能作為電極的催化劑層使用，更何況對于使用高濃度堿水溶液的堿性水電解中使用的產(chǎn)生氧氣用的陽極尤其在功率起伏劇烈的電力下的效果，作為電極的催化劑層究竟會帶來怎樣的效果是無法想象的。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0020]專利文獻
[0021]專利文獻1:英國專利第864457號說明書
[0022]專利文獻2:美國專利第2928783號說明書
[0023]專利文獻3:美國專利第2716670號說明書
[0024]專利文獻4:日本特開2000-239882號公報(專利第412191號公報)
[0025]專利文獻5:日本特開2008-57968號公報(專利第4927006號公報)
[0026]非專利文獻
[0027]非專利文獻I:P.ff.T.Lu N S.Srinivasan, J.Electrochem.Soc., 125,1416( 1978)
[0028]非專利文獻2:(].1'.130?^11，1111:.]\取(11'08611Energy ,9,59( 1984)
[0029]非專利文獻3:光島重德、松澤幸一，氫能源系統(tǒng)(水素工氺少年一只亍Λ)，36、11(2011)
[0030]非專利文獻4:J.P.Singh、N.K.Singh、R.N.Singh，Int.J.Hydrogen Energy，24，433(1999)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0031]發(fā)明要解決的問題
[0032]本發(fā)明的目的在于提供能夠解決這些現(xiàn)有技術(shù)問題，能夠使用可再生能源這樣的功率起伏大的電力以水電解制造氫氣、對于功率起伏的耐久性高的堿性水電解用陽極。
[0033]用于解決問題的方案
[0034]本發(fā)明中的第I解決手段為了達成上述目的提供堿性水電解用陽極，其特征在于包含至少表面由鎳或鎳基合金形成的導電性基體、和在該導電性基體表面形成的含鋰的鎳氧化物的催化劑層，前述催化劑層中的含鋰的鎳氧化物的鋰與鎳的摩爾比(Li/Ni)在0.005?0.15的范圍內(nèi)。
[0035]本發(fā)明的第2的解決手段為了達成上述目的提供一種堿性水電解用陽極，其特征在于，其用于利用風力發(fā)電、太陽能發(fā)電等功率起伏大的電力進行堿性水電解。
[0036]本發(fā)明的第3解決手段為了達成上述目的而提供堿性水電解用陽極的制造方法，在至少表面由鎳或鎳基合金形成的導電性基體的表面涂布含有鋰離子的溶液，將前述導電性基體以900°C至1000°C的溫度在含氧氣的氣氛中進行熱處理，形成鋰與鎳的摩爾比(Li/Ni)在0.005?0.15的范圍內(nèi)的含鋰的鎳氧化物形成的催化劑層。
[0037]本發(fā)明的第4的解決手段為了達成上述目的提供堿性水電解用陽極的制造方法，其特征在于，前述熱處理的時間為5分鐘?60分鐘。
[0038]本發(fā)明的第5的解決手段為了達成上述目的提供堿性水電解用陽極的制造方法，其特征在于，使含有鋰離子的溶液中含有鎳離子。
[0039]本發(fā)明對在至少表面由鎳或鎳基合金形成的導電性基體的表面形成由含鋰的鎳氧化物形成的催化劑層時的條件進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):氧化鎳中含有的鋰的含量只有在為少量的范圍即鋰與鎳的摩爾比(Li/Ni)在0.005?0.15的特定范圍的情況下，作為堿性水電解用陽極的催化