倭交換3小時(shí)。 產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗涂、13(TC下干燥3小時(shí)后，再重復(fù)進(jìn)行一次倭交換，經(jīng)過濾、洗涂、13(TC下 干燥3小時(shí)后，在55(TC下賠燒3小時(shí)，制得氨型共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取12~ 20目的顆粒備用，記為Ml。W甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在450°C、質(zhì) 量空速1.化1、壓力為0. 02MPa的條件下考評(píng)，異了帰質(zhì)量收率達(dá)到21. 9%，芳姪質(zhì)量收率 達(dá)到50. 1%，芳姪中BTX的選擇性高達(dá)58. 3%，取得了較好的技術(shù)效果。表2 [0049]
[0050] 表 3
[0051]
[00閲【實(shí)施例22】
[0053] 取實(shí)施例2合成的ZV-2分子篩，采用實(shí)施例21的催化劑制備方方法制得催化劑， 記為M2。W甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在40(TC、質(zhì)量空速2.化1、壓力 為IMPa的條件下考評(píng)，異了帰質(zhì)量收率達(dá)到29. 9 %，芳姪質(zhì)量收率達(dá)到43. 5 %，芳姪中BTX 的選擇性達(dá)53. 6%。
[0054] 【實(shí)施例23】
[0055] 取實(shí)施例3合成的ZV-3分子篩，采用實(shí)施例21的催化劑制備方方法制得催化劑， 記為M3。W甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在350°C、質(zhì)量空速3.化1、壓力 為2MPa的條件下考評(píng)，異了帰質(zhì)量收率達(dá)到32. 2 %，芳姪質(zhì)量收率達(dá)到40. 5 %，芳姪中BTX 的選擇性達(dá)50. 3%。
[005引【實(shí)施例24】
[0057] 取實(shí)施例4合成的ZV-4分子篩，采用實(shí)施例21的催化劑制備方方法制得催化劑， 記為M4。W甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在50(TC、質(zhì)量空速0.化1、壓力 為4MPa的條件下考評(píng)，異了帰質(zhì)量收率達(dá)到27. 9 %，芳姪質(zhì)量收率達(dá)到41. 1 %，芳姪中BTX 的選擇性達(dá)40. 9%。
[00則【實(shí)施例25】
[0059] ZSM-5/化VPI-8復(fù)合分子篩酸量測試
[0060] 取實(shí)施例3合成的ZV-20分子篩，按實(shí)施例21的方法，制得氨型ZSM-5/化VPI-8 復(fù)合分子篩。用程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線，用強(qiáng)、弱酸位的脫附溫度代表酸強(qiáng) 度。脫附出的氨氣經(jīng)過色譜后，用過量的稀硫酸溶液吸收，然后用氨氧化鋼標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反 滴定，由此計(jì)算出被測分子篩的酸量。測定結(jié)果如表4。
[006。 【比較例1】
[0062] 取上海石油化工研究院生產(chǎn)的娃鉛比為39. 9的目沸石，按實(shí)施例21的方法測量 其酸性，結(jié)果如表4所示。
[006引【比較例2】
[0064] 取上海石油化工研究院生產(chǎn)的娃鉛比為22. 6的絲光沸石分子篩，按實(shí)施例21的 方法測量其酸性，結(jié)果如表4所示。
[006引【比較例3】
[0066] 取上海石油化工研究院生產(chǎn)的娃鉛比為18. 8的ZSM-5分子篩，按實(shí)施例21的方 法測量其酸性，結(jié)果如表4所示。
[0067] 表 4 [006引
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，包括以下摩爾比的組成：X (ZnO) :y (SiO 2) : z (A1203) =1~100:10~1000:1，式中x、y、z分別代表摩爾數(shù)，其特征在于所述復(fù)合結(jié)構(gòu)分 子篩同時(shí)包含ZSM-5和VPI-8兩種物相，其XRD衍射圖譜在6. 64 ± 0. 1，9. 83 ± 0. 07， 20. 21 + 0. 1,21. 14 + 0. 1,22. 07 + 0. 1,23. 22 + 0. 1, 25. 06 ± 0. 0 1,26. 64 ± 0. 1, 28. 37 ±0. 1,7. 96 ±0. 05,8. 83 ±0. 05, 13. 23 ±0. 05, 15. 91 ±0. 01,25. 91 ±0. 04， 26. 96±0· 02, 45. 05±0· 01，45. 52±0· 01 埃處出現(xiàn)衍射峰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩摩爾關(guān)系的組 成3(2110):7(510 2):2仏1203)= 10 ~50:50 ~500:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將硅源、鋅源、堿源、模板劑Μ和水混合，形成混合物I，混合物I以摩爾比計(jì)為： Si02/Zn0 = 0· 1 ~100,0H/Si02= 0· 01 ~10. 0，M/Si02= 0· 01 ~10. 0，H20/Si02= 10 ~ 1000,用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值為8~12 ; (2) 以上述混合物I中硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合物I中加入適量 的晶種，形成混合物II，晶種用量為Si0 2重量的0. 01~20%，晶種為SiO 2/Α1203摩爾比為 10~1000的含ZSM-5沸石前驅(qū)體的晶粒在10~500nm的無定形物； (3) 將上述混合物II攪拌形成均勻的晶化混合物后，放入密閉高壓釜中在80~220°C 烘箱中晶化8~200小時(shí)； (4) 將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩； 其中所用娃源選自有機(jī)娃、無定形二氧化娃、娃溶膠、固體氧化娃、硅膠、娃藻土或水玻 璃中的至少一種；所用鋅源選自硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的至少一種；所用堿源 為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑Μ為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾 比計(jì)為：Si02/Zn0 = 1 ~50,0H /Si02= 0· 1 ~5. 0，M/Si02= 0· 1 ~5. 0，H20/Si02= 50 ~ 500,晶種用量為原料中Si02重量的0. 1~10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于所用稀酸溶液為稀 鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為9~11之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自四 丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧 化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機(jī)銨選自氨水、銨鹽中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于所述晶種為SiO 2/ A1203摩爾比為20~500的含ZSM-5前驅(qū)體的晶粒在50~300納米的無定形物。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為100~ 200°C，晶化時(shí)間為12~120小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于所述晶種為SiO 2/ A1203摩爾比為40~400的含ZSM-5前驅(qū)體的晶粒在100~300納米的無定形物。10. 權(quán)利要求1至3所述的任一種復(fù)合型分子篩作為催化劑用于甲醇制烴類的反應(yīng)中。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩及其合成方法，主要在于解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。本發(fā)明通過采用一種復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩ZSM-5/ZnVPI-8，包括以下摩爾關(guān)系的組成：n(ZnO):n(SiO2):n(Al2O3)＝1～100:10～1000:1，式中n代表摩爾數(shù)，其XRD衍射圖譜在6.64±0.1，9.83±0.07，20.21±0.1，21.14±0.1，22.07±0.1，23.22±0.1，25.06±0.01，26.64±0.1，28.37±0.1，7.96±0.05，8.83±0.05，13.23±0.05，15.91±0.01，25.91±0.04，26.96±0.02,45.05±0.01,45.52±0.01埃處出現(xiàn)衍射峰的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩可應(yīng)用于甲醇下游產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C01B39/04, B01J29/40, C01B39/38
【公開號(hào)】CN105668580
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】喬健, 滕加偉, 楊為民
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月20日