復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍廣和拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，沸石分子篩材料被廣 泛地應(yīng)用在吸附、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領(lǐng)域。它們W選擇性吸附 為主要特征，其獨特的孔道體系使其具有篩分不同尺寸分子的能力，送也是送類材料被稱 之為"分子篩"的原因。理論上只有具備吸附能力（客體分子水或模板劑能被除去）的材 料才能被稱之為微孔材料或分子篩。
[0003] 隨著對沸石應(yīng)用的不斷探索，W及科學(xué)研究發(fā)展對其新性質(zhì)、新性能的需要，人們 投入了大量的精力于合成人工沸石分子篩。自20世紀(jì)40年代Barrer等首次合成人工沸 石后，在此后的進十余年里，Milton、化eck和Sand等人采用水熱技術(shù)在娃鉛酸鹽凝膠中加 入堿金屬或堿±金屬氨氧化物，合成了 A型、X型、L型和Y型沸石W及絲光沸石等；二十世 紀(jì)六十年代，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結(jié)構(gòu)沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n 系列狂SM-l，ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子篩，送類分子篩具有較好的催化 活性、水熱穩(wěn)定性W及較高的抗腐蝕性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于石油加工、精細化工等領(lǐng)域， 多年來一直是人們研究的熱點。在眾多的ZSM-n系列分子篩中，ZSM-5是應(yīng)用最為廣泛的， 它是化ntasil型二維孔道體系的沸石分子篩，由楠圓形十元環(huán)直孔道化54皿XO. 56nm) 和正弦形孔道化51皿XO. 54nm)組成。ZSM-5沸石有優(yōu)異的催化性能，廣泛用于催化裂 化 OJS 4980052、CN 102423718)、芳構(gòu)化 OJS 4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化 扣S7635793B2)、歧化（CN 1340486)等非常重要的工業(yè)化工過程。
[0004] 基于ZSM-5良好的催化性能，大量W ZSM-5作為參與基元的復(fù)合型沸石分子篩被 合成報道出來，特別是ZSM-5分子篩和絲光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多級孔 道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，可W處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮它們的 協(xié)同催化效應(yīng)。
[0005] 中國專利CN 1565967報道了一種制備絲光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，將絲光 沸石作為晶種加入到ZSM-5的合成反應(yīng)混合物中，待攬拌均勻后，水熱晶化既得產(chǎn)物。該材 料具有較機械混合的絲光/ZSM-5更好的性能。但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘 導(dǎo)劑，另外還需要加入氣化物。
[0006] 中國專利CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物， 用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在30~30(TC 條件下進行第一階段的晶化，晶化3~300小時后，調(diào)整反應(yīng)混合物的抑值為9. 5~12， 并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30~17(TC自壓下進行第二階段的水熱晶 化，晶化時間為15~480小時，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分 段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)抑值，合成方法也較為復(fù)雜。
[0007] 中國專利100586565G通過選擇同時合適的模板劑，并調(diào)節(jié)合適的抑值范圍、控制 適合的娃鉛比和晶化溫度制備了 ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合型分子篩類材料。
[0008] 而使用ZSM-5分子篩作為合成基元制備其他多種類復(fù)合分子篩的文獻也經(jīng)大量 報道。
[0009] 中國專利CN03133557. 8報道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù) 合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數(shù)可W 得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上娃鉛比大于50,得到本發(fā)明復(fù)合分子篩 可用于混合物如石油傭分的反應(yīng)過程。
[0010] 中國專利 CN 110722035A 通過使用 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、ZSM-48 等作為核相用 W包覆殼層的連續(xù)致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核殼型沸石分子篩，該分子篩具 有較好的擇型選擇性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反應(yīng)時具有較好的催化活性。
[0011] 中國專利CN 101081370A采用兩步法制備了一種ZSM-5/SAP0-11復(fù)合型分子篩， 該分子和賽可應(yīng)用于催化裂化汽油加氨的反應(yīng)中。
[0012] 中國專利CN 1772611A通過預(yù)先添加分子篩作為合成反應(yīng)物的方法，報道了一種 一種十元環(huán)結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩及其合成方法，該方法制備的數(shù)種復(fù)合型分子篩可應(yīng)用于潤滑 油加氨過程。
[0013] 而隨著人們對沸石應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，W及科學(xué)研究發(fā)展對其新性質(zhì)、新性能 的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子篩合成與制備工作中，其中，使用雜原子（原 子量較重的金屬元素）取代骨架元素用W制備具有新穎骨架結(jié)構(gòu)和特定性質(zhì)的沸石分子 篩成為新型沸石分子篩合成與制備有效方式之一。1991年鋒娃分子篩VPI-7被制備出 來，Annen繼而合成了第一個熱穩(wěn)定性好的高娃鋒娃分子篩VPI-8,而且具有十二元環(huán)孔道 系統(tǒng)，在石油大分子的裂解工業(yè)中有應(yīng)用潛力。Camblor中提到的VPI-8的合成需要加入 昂貴的有機模板劑（如TEAOH等），送對進一步實際應(yīng)用有很大的限制。
[0014] 截止目前，有關(guān)ZSM-5/VPI-8的復(fù)合型分子篩W及其合成方法的文獻尚未見報 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較 弱、活性不高的問題。提供一種新的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩具有多級分布的孔 道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有 技術(shù)中未涉及上述復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩制備方法的問題，提供一種新的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的制備 方法。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩， 包括W下摩爾關(guān)系的組成；x狂nO);y(Si〇2) : z(Al2〇3)=l~1〇〇:1〇~1〇〇〇:1，式中〇 代表摩爾數(shù)，其特征在于所述復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩同時包含ZSM-5和VPI-8兩種物相，其XRD 衍射圖譜在 6. 64 + 0. 1,9. 83 + 0. 07,20. 21 + 0. 1,21. 14 + 0. 1,22. 07 + 0. 1,23. 22 + 0. 1， 25. 06 + 0. 01,26. 64 + 0. 1,28. 37 + 0. 1,7. 96 + 0. 05,8. 83 + 0. 05,13. 23 + 0. 05, 15. 91 + 0. 01,25. 91 + 0. 04,26. 96 + 0. 02, 45. 05 + 0. 01，45. 52 + 0.0 l 埃處出現(xiàn)衍射峰。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為摩爾關(guān)系的組成；x姑0): }KSi〇2):z(Al2〇3)=l〇~ 50:50 ~ 500:l。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的 合成方法，包括W下步驟：
[0019] (1)將娃源、鋒源、堿源、模板劑M和水混合，形成混合物I，混合物I W摩爾比計 為；SiOz/aiO = 0. 1 ~100, OH /Si〇2= 0.0 l ~10. 0, M/SiO 2= 0.0 l ~10. 0, H 2〇/Si〇2= 10~1000,用稀酸溶液調(diào)節(jié)抑值為8~12 ;
[0020] 似W上述混合物I中娃源中含有的Si〇2重量為基準(zhǔn)，在上述混合物I中加入適 量的晶種，形成混合物II，晶種用量為Si〇2重量的0.01~20%，晶種為Si〇2/Al2〇3摩爾比 為10~1000的含ZSM-5沸石前驅(qū)體的晶粒在10~500nm的無定形物；
[0021] (3)將上述混合物II攬拌形成均勻的晶化混合物后，放入密閉高壓蓋中在80~ 220°C烘箱中晶化8~200小時；
[0022] (4)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩；
[0023] 其中所用娃源選自有機娃