1: Eu JaMgAhoOn:Eu、和Μη、Y2〇3S:Eu，優(yōu)選使這些成分分散在有機硅樹脂等樹脂中，形成 熒光體層。這樣的熒光成分并不限定于上述列舉的物質(zhì)，還可以為其他紫外光激發(fā)熒光體， 例如釔?鋁·石榴石(YAG)、硅酸鹽系熒光體、氮氧化物系熒光體等組合。
[0194] 另一方面，在發(fā)光功能層14能夠釋放藍色光的情況下，可以在電極層的外側(cè)設(shè)置 用于將藍色光轉(zhuǎn)換成黃色光的熒光體層。熒光體層只要是包含能夠?qū)⑺{色光轉(zhuǎn)換成黃色光 的公知的熒光成分的層即可，沒有特別限定。例如也可以為與YAG等發(fā)出黃色光的熒光體的 組合。由此，因為透過熒光體層的藍色發(fā)光與從熒光體發(fā)出的黃色發(fā)光為互補色關(guān)系，所以 能夠制成偽白色光源。應(yīng)予說明，熒光體層通過包括將藍色轉(zhuǎn)換成黃色的熒光成分和用于 將紫外光轉(zhuǎn)換成可見光的熒光成分二者，可以制成進行紫外光向可見光的變換和藍色光向 黃色光的變換二者的構(gòu)成。
[0195] 腦
[0196] 本發(fā)明的氮化鎵自立基板不僅能夠用于上述發(fā)光元件，還可以適當?shù)赜糜诟鞣N電 子器件、功率器件、受光元件、太陽能電池用晶片等各種用途。
[0197] 實施例
[0198] 通過以下的例子進一步具體地說明本發(fā)明。
[0199] 籃
[0200] (l)c面取向氧化鋁燒結(jié)體的制作
[0201]作為原料，準備板狀氧化鋁粉末(KINSEIMATEC株式會社制、等級00610)。相對于 板狀氧化鋁粒子100重量份，混合粘合劑（聚乙烯醇縮丁醛：型號BM-2、積水化學(xué)工業(yè)株式 會社制）7重量份、增塑劑(D0P:鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、黑金化成株式會社制）3.5 重量份、分散劑(RHE0D0L SP - 030、花王株式會社制）2重量份、分散介質(zhì)（2 -乙基己醇）。分 散介質(zhì)的量調(diào)整成漿料粘度達到20000cP。用刮刀法將如上所述地制備的漿料在PET膜上成 型為片材狀，干燥后的厚度達到20mi。將得到的帶切斷成口徑50.8mm(2英寸）的圓形后，層 疊150張，載置在厚度10mm的A1板上，然后，進行真空包裝。將該真空包裝在85°C的溫水中、 以lOOkgf/cm 2的壓力進行靜水壓加壓，得到圓盤狀的成型體。
[0202]將得到的成型體配置在脫脂爐中，在600°C、10小時的條件下進行脫脂。使用石墨 制的模具，通過熱壓，在氮氣中、1600 °C下4小時、表面壓力為200kgf/cm2的條件下，對得到 的脫脂體進行燒成。通過熱等靜壓法(HIP)，在氬氣中、1700°C下2小時、氣壓為1500kgf/cm 2 的條件下，對得到的燒結(jié)體進行再次燒成。
[0203]將由此得到的燒結(jié)體固定在陶瓷平臺上，使用磨石，磨削至#2000,使板表面平坦。 接下來，通過使用金剛石研磨粒子的研磨加工，將板表面平滑化，作為取向氧化鋁基板得到 口徑50.8mm( 2英寸）、厚度1mm的取向氧化錯燒結(jié)體。將研磨粒子的尺寸從3μηι逐步減小至 0 · 5μπι，提高平坦性。加工后的平均粗糙度Ra為lnm。
[0204] (2)取向氧化鋁基板的評價
[0205](取向度的評價）
[0206] 為了確認得到的取向氧化鋁基板的取向度，通過XRD測定本實驗例中作為測定對 象的結(jié)晶面、即c面的取向度。使用XRD裝置(株式會社理學(xué)制、RINT - TTR III)，對取向氧化 鋁基板的板表面照射X射線，在2Θ = 20~70°的范圍測定XRD圖譜。通過下式算出c面取向度。 結(jié)果本實驗例中的c面取向度的值為97%。
[0207]
[0208]
[0209]
[0210] (lQ(hkl)，Is(hkl)分別表示ICDD %.461212以及試樣的恤1)面的衍射強度(積分 值)）
[0211](燒結(jié)體粒子的粒徑評價）
[0212]對于取向氧化鋁基板的燒結(jié)體粒子，通過下述方法測定板表面的平均粒徑。研磨 得到的取向氧化鋁基板的板表面，在1550Γ下進行45分鐘熱蝕刻，然后，用掃描電子顯微鏡 拍攝圖像。如下確定視野范圍，即，在得到的圖像的對角線畫直線時，任一直線均穿過10個 ~30個粒子，以能夠畫出上述直線的范圍為視野范圍。在得到的圖像的對角線引出的2條直 線中，對于直線穿過的全部粒子，求出各粒子內(nèi)側(cè)的線段長度的平均值，該平均值乘以1.5 得到的值為板表面的平均粒徑。結(jié)果，板表面的平均粒徑為100μπι。
[0213] ⑶摻雜Ge的氮化鎵自立基板的制作
[0214] (3a)晶種層的成膜
[0215] 接下來，在加工后的取向氧化鋁基板上，使用M0CVD法形成晶種層。具體而言，在 530 °C下使低溫GaN層堆積40nm，然后，在1050 °C下層疊厚度3μπι的GaN膜，得到晶種基板。
[0216] (3b)利用Na助熔劑法成膜摻雜Ge的GaN層
[0217] 將通過上述工序制作的晶種基板設(shè)置在內(nèi)徑80mm、高度45mm的圓筒平底氧化鋁坩 堝的底部，接下來，在手套箱內(nèi)將熔液組合物填充到坩堝內(nèi)。熔液組合物的組成如下所述。
[0218] ?金屬 Ga:60g
[0219] ?金屬 Na:60g
[0220] ?四氯化鍺：1.85g
[0221] 將該氧化鋁坩堝放入耐熱金屬制容器，密閉后，設(shè)置在結(jié)晶生長爐的可旋轉(zhuǎn)臺上。 在氮氣氣氛中升溫加壓至870 °C、4. OMPa后，保持50小時，同時旋轉(zhuǎn)熔液，從而邊攪拌，邊使 氮化鎵結(jié)晶生長。結(jié)晶生長結(jié)束后，用3小時緩慢冷卻至室溫，從結(jié)晶生長爐中取出生長容 器。使用乙醇，除去殘留在坩堝內(nèi)的熔液組合物，回收氮化鎵結(jié)晶生長的試樣。得到的試樣 在50.8mm(2英寸）的晶種基板的整面上生長摻雜Ge的氮化鎵結(jié)晶，結(jié)晶的厚度大約為 0.5mm。沒有確認到裂紋。
[0222] 通過使用磨石的磨削加工除去這樣得到的試樣的取向氧化鋁基板部，得到摻雜Ge 的氮化鎵的單體。用#600和#2000的磨石磨削該摻雜Ge的氮化鎵結(jié)晶的板表面，使板表面平 坦，接下來通過使用金剛石研磨粒子的研磨加工，將板表面平滑化，得到厚度大約300μηι的 摻雜Ge的氮化鎵自立基板。應(yīng)予說明，在平滑化加工中，將研磨粒子的尺寸從3μπι逐步減小 至0. Ιμπι，提高平坦性。氮化鎵自立基板表面在加工后的平均粗糙度Ra為0.2nm。
[0223] 應(yīng)予說明，本例中，摻雜鍺，制作η型半導(dǎo)體，但根據(jù)用途、結(jié)構(gòu)，也可以摻雜不同的 元素，還可以不摻雜。
[0224] (體積電阻率的評價）
[0225] 使用霍爾效應(yīng)測定裝置，測定氮化鎵自立基板的面內(nèi)體積電阻率。結(jié)果，體積電阻 率為 1 X 10-2 Ω · cm。
[0226] (氮化鎵自立基板的截面平均直徑的評價）
[0227] 為了測定GaN單晶粒子在氮化鎵自立基板最外表面的截面平均直徑，用掃描電子 顯微鏡拍攝自立基板表面的圖像。如下確定視野范圍，即，在得到的圖像的對角線畫直線 時，均穿過10個~30個柱狀組織，以能夠畫出上述直線的范圍為視野范圍。在得到的圖像的 對角線任意引出2條直線，對于直線穿過的全部粒子，求出各粒子內(nèi)側(cè)的線段長度的平均 值，該平均值乘以1.5得到的值為GaN單晶粒子在氮化鎵自立基板最外表面的截面平均直 徑。結(jié)果，截面平均直徑為大約100M1。應(yīng)予說明，本例中，在表面的掃描顯微鏡像中能夠清 楚地判別出界面，但也可以通過熱蝕刻、化學(xué)蝕刻實施使界面變得顯著的處理，然后進行上 述評價。
[0228] (4)使用摻雜Ge的氮化鎵自立基板制作發(fā)光元件
[0229] (4a)通過M0CVD法成膜發(fā)光功能層
[0230] 使用M0CVD法，在氮化鎵自立基板上，于1050 °C堆積Ιμπι的n-GaN層作為η型層，該n-GaN層摻雜成Si原子濃度為5X1018/cm3。接下來，作為發(fā)光層，于750°C堆積多重量子阱層。 具體而言，將由InGaN形成的2.5nm的講層5層、由GaN形成的10nm的勢皇層6層交替層疊。接 下來，作為P型層，于950°C堆積200nm的p-GaN層，該p-GaN層摻雜成Mg原子濃度為1X10 19/ cm3。然后，從M0CVD裝置中取出，作為p型層的Mg離子的活化處理，在氮氣氣氛中于800°C進 行10分鐘熱處理。為了測定單晶粒子在發(fā)光功能層最外表面的截面平均直徑，用掃描電子 顯微鏡拍攝發(fā)光功能層表面的圖像。如下確定視野范圍，即，在得到的圖像的對角線畫直線 時，均穿過10個~30個柱狀組織，以能夠畫出上述直線的范圍為視野范圍。在得到的圖像的 對角線任意引出2條直線，對于直線穿過的全部粒子，求出各粒子內(nèi)側(cè)的線段長度的平均 值，該平均值乘以1.5得到的值為單晶粒子在發(fā)光功能層最外表面的截面平均直徑。結(jié)果， 截面平均直徑為大約100μπι。
[0231] (4b)發(fā)光元件的制作
[0232]使用光刻工藝和真空蒸鍍法，在氮化鎵自立基板的與η-GaN層和p-GaN層相反一側(cè) 的表面，分別形成1511111、7〇11111、1211111、6〇11111厚度的11/^1/附/^11膜圖案作為陰極電極。然后，為 了改善歐姆接觸特性，在氮氣氣氛中于700°C實施30秒熱處理。進而，使用光刻工藝和真空 蒸鍍法，在P型層上，將Ni/Au膜分別圖案化成6nm、12nm的厚度作為透光性陽極電極。然后， 為了改善歐姆接觸特性，在氮氣氣氛中于500°C實施30秒熱處理。進而，使用光刻工藝和真 空蒸鍍法，在作為透光性陽極電極的Ni/Au膜的上表面的一部分區(qū)域內(nèi)，將成為陽極電極焊 盤的Ni/Au膜分別圖案化為5nm、60nm的厚度。將這樣得到的晶片切斷，制成芯片，再安裝到 引線框上，得到縱型結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件。
[0233] (4c)發(fā)光元件的評價
[0234] 在陰極電極和陽極電極間通電，進行I一V測定時，確認有整流性。另外，流過正向 電流時，確認發(fā)出波長450nm的光。
[0235] 跡
[0236] (1)摻雜Mg的氮化鎵自立基板的制作
[0237] 通過與例1的（1)~（3)相同的方法，在取向氧化鋁基板上層疊厚度3μπι的GaN膜，制 作晶種基板。使熔液組合物為下述組成，除此之外，與例1的（3b)同樣地在該晶種基板上形 成摻雜Mg的GaN膜。
[0238] ?金屬 Ga:60g
[0239] ?金屬 Na:60g
[0240] ?金屬 Mg:0.02g
[0241] 得到的試樣在50.8mm(2英寸）的晶種基板的整面上生長摻雜Mg的氮化鎵結(jié)晶，結(jié) 晶的厚度大約為〇.5mm。沒有確認到裂紋。另外，得到的氮化鎵中的Mg濃度為4X10 19/cm3,使 用霍爾效應(yīng)測定裝置測定的霍爾濃度為1 X l〇18/cm3。通過使用磨石的磨削加工除去這樣得 到的試樣的取向氧化鋁基板部，得到摻雜Mg的氮化鎵的單體。用#600和#2000的磨石磨削該 摻雜Mg的氮化鎵結(jié)晶的板表面，使板表面平坦，接下來通過使用金剛石研磨粒子的研磨加 工，將板表面平滑化，得到厚度大約150μπι的摻雜Mg的氮化鎵自立基板。應(yīng)予說明，在平滑化 加工中，將研磨粒子的尺寸從3μπι逐步減小至Ο.?μπι，提高平坦性。摻雜Mg的氮化鎵自立基板 表面在加工后的平均粗糙度Ra為0.2nm。應(yīng)予說明，通過與例1的（3b)同樣的方法測定摻雜 Mg的氮化鎵自立基板的截面平均直徑時，截面平均直徑為大約100M1。
[0242] (2)使用摻雜Mg的氮化鎵自立基板制作發(fā)光元件
[0243] (2a)通過M0CVD法成膜p型層
[0244] 使用M0CVD法，在基板上，作為p型層，于950 °C堆積200nm的p-GaN層，該p-GaN層摻 雜成Mg原子濃度為1 X 1019/cm3。然后，從M0CVD裝置中取出，作為p型層的Mg離子的活化處 理，在氮氣氣氛中于800°C進行10分鐘熱處理。
[0245] (2b)通過RS-MBE法和水熱法將η型層成膜
[0246] (2b - 1)通過RS-ΜΒΕ法將晶種層成膜
[0247] 通過RS - MBE(自由基源分子束生長）裝置，在克努森池中對作為金屬材料的鋅 (Zn)和鋁(A1)進行照射，供給到p型層上。作為氣體材料的氧（0)，是通過RF自由基發(fā)生裝 置，分別以〇 2氣體為原料，以氧自由基的形式進行供應(yīng)的。對于各種原料的純度，Zn使用純 度為7N的原料，02使用純度為6N的原料。使用電阻加熱加熱器，將基板加熱到700 °C，一邊控 制各種氣體源的助熔劑，使膜中的A1濃度為2X1018/cm3、Zn和0的原子濃度比為1:1，一邊形 成厚度20nm的包含摻雜有A1的n-ZnO的晶種層。
[0248] (2b - 2)通過水熱法將η型層成膜
[0249] 將硝酸鋅在純水中溶解成0.1Μ，作為溶液Α。接下來，準備1Μ的氨水，作為溶液Β。接 下來，將硫酸鋁在純水中溶解成0.1M，作為溶液C。按容積比為溶液A:溶液B:溶液C=1:1: 0.01混合并攪拌上述溶液，得到生長用水溶液。
[0250] 將形成了晶種層的氮化鎵自立基板懸吊并設(shè)置在1L的生長用水溶液中。接下來， 將實施了防水加工的陶瓷制加熱器和電磁式攪拌器設(shè)置在水溶液中，放入高壓釜，在270°C 進行3小時的水熱處理，在晶種層上析出ZnO層。將析出了 ZnO層的氮化鎵自立基板用純水清 洗，然后，在大氣中于500 °C進行退火處理，形成厚度大約3μηι的摻雜了 A1的n-ZnO層。試樣中 沒有檢測到氣孔、裂紋，通過萬用表確認了 ZnO層的導(dǎo)電性。另外，使用與例1的(4a)相同的 方法評價發(fā)光功能層的截面平均直徑，結(jié)果，單晶粒子在發(fā)光功能層最外表面的截面平均 直徑為大約100μπι。
[0251] (2c)發(fā)光元件的制作
[0252] 使用光刻工藝和真空蒸鍍法，在η型層上，分別形成15]11]1、7〇111]1、12111]1、6〇111]1厚度的 Ti/Al/Ni/Au膜圖案，作為陰極電極。陰極電極的圖案為具有開口部以便光能夠從沒有形成 電極的部位透出的形狀。然后，為了改善歐姆接觸特性，在氮氣氣氛中于700°C實施30秒熱 處理。進而，使用光刻工藝和真空蒸鍍法，在氮化鎵自立基板的與p-GaN層和n-ZnO層相反一 側(cè)的表面，分別形成50nm、100nm厚度的Ni/Au膜圖案，作為陽極電極。然后，為了改善歐姆接 觸特性，在氮氣氣氛中于500 °C實施30秒熱處理。將這樣得到的晶片切斷，制成芯片，再安裝 到引線框上，得到縱型結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件。
[0253] (2d)發(fā)光元件的評價
[0254] 在陰極電極和陽極電極間通電，進行I一V測定時，確認有整流性。另外，流過正向 電流時，確認發(fā)出波長大約380nm的光。
[0255] φ
[0256] (1)使用摻雜Mg的氮化鎵自立基板制作發(fā)光元件
[0257] (la)通過RS-MBE法將活性層成膜
[0258] 通過與例2的（1)和(2a)同樣的方法制作摻雜Mg的氮化鎵自立基板，在基板上堆積 200nm的p-GaN作為p型層。接下來，通過RS-MBE(自由基源分子束生長)裝置，在克努森池中 對作為金屬材料的鋅(Zn)、鎘(Cd)進行照射，供給到p型層上。作為氣體材料的氧(0)，是通 過RF自由基發(fā)生裝置，分別以0 2氣體為原料，以氧自由基的形式進行供應(yīng)的。對于各種原料 的純度，Zn、Cd使用純度為7N的原料，02使用純度為6N的原料。使用電阻加熱加熱器，將基板 加熱到700°C，一邊按成為Cd Q.2ZnQ.80層控制各種氣體源的助熔劑，一邊將厚度1.5nm的活性 層成膜。
[0259] (lb)通過濺射將η型層成膜
[0260] 接下來，使用RF磁控濺射法，在活性層上形成500nm的η型ΖηΟ層。成膜使用添加了 2 重量份Α1的ΖηΟ靶，成膜條件為純Ar氣氛、壓力0.5Pa、接通電力150W、成膜時間5分鐘。另外， 使用與例1的(4a)相同的方法評價發(fā)光功能層的截面平均直徑，結(jié)果，發(fā)光功能層在板表面 面的平均直徑為大約?ΟΟμπι。
[0261] (lc)發(fā)光元件的制作
[0262] 使用光刻工藝和真空蒸鍍法，在η型層上，分別形成15]11]1、7〇111]1、12111]1、6〇111]1厚度的 Ti/Al/Ni/Au膜圖案，作為陰極電極。陰極電極的圖案為具有開口部以便光能夠從沒有形成 電極的部位透出的形狀。然后，為了改善歐姆接觸特性，在氮氣氣氛中于700°C實施30秒熱 處理。進而，使用光刻工藝和真空蒸鍍法，在氮化鎵自立基板的與p-GaN層和n-ZnO層相反一 側(cè)的表面，分別形成5nm、100nm厚度的Ni/Au膜圖案，作為陽極電極。然后，為了改善歐姆接 觸特性，在氮氣氣氛中于500 °C實施30秒熱處理。將這樣得到的晶片切斷，制成芯片，再安裝 到引線框上，得到縱型結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件。
[0263] (Id)發(fā)光元件的評價
[0264] 在陰極電極和陽極電極間通電，進行I一V測定時，確認有整流性。另外，流過正向 電流時，確認發(fā)出波長大約400nm的光。
[0265] ^4
[0266] (l)c面取向氧化鋁燒結(jié)體的制作
[0267] 與例1的（1)同樣地得到圓盤狀的成型體。將得到的成型體配置在脫脂爐中，在600 °C、10小時的條件下進行脫脂。使用石墨制的模具，通過熱壓，在氮氣中、1700°C下4小時、表 面壓力為200kgf/cm 2的條件下，對得到的脫脂體進行燒成。
[0268] 將由此得到的燒結(jié)體固定在陶瓷平臺上，使用磨石，磨削至#2000,使板表面平坦。 接下來，通過使用金剛石研磨粒子的研磨加工，將板表面平滑化，作為取向氧化鋁基板得到 口徑50.8mm( 2英寸）、厚度1mm的取向氧化錯燒結(jié)體。將研磨粒子的尺寸從3μηι逐步減小至 〇.5μπι，提高平坦性。加工后的平均粗糙度Ra為4nm。另外，通過與例1相同的方法評價c面取 向度和板表面的平均粒徑時，c面取向度為99%，平均粒徑為18μπι。
[0269] (2)摻雜Ge的氮化鎵自立基板的制作
[0270] 與例1的（3a)同樣地在取向氧化鋁基板上層疊厚度3μπι的GaN膜，制作晶種基板。使 保持時間為20小時，除此之外，與例1的（3b)同樣地在該晶種基板上形成摻雜Ge的GaN膜。得 到的試樣在50.8mm(2英寸）的晶種基板的整面上生長摻雜Ge的氮化鎵結(jié)晶，結(jié)晶的厚度大 約為0.2mm。沒有確認到裂紋。
[0271] 使用#600和#2000的磨石，將這樣得到的試樣的摻雜Ge的氮化鎵結(jié)晶的板表面(表 面)磨削至氮化鎵結(jié)晶的厚度大約為50μπι，使其平坦后，通過使用金剛石研磨粒子的研磨加 工，將板表面平滑化。接下來，將試樣切斷，使與板表面垂直方向的面露出，使用CP研磨機 (日本電子株式會社制、ΙΒ - 09010CP)進行研磨后，通過電子背散射衍射裝置(EBSD)(TSL Solutions制）實施氮化鎵結(jié)晶的截面的取向成像(反極圖）。圖2中示出取向成像圖（反極 圖）。另外，圖3中示出在氮化鎵結(jié)晶的板表面(表面)進行測定得到的取向成像圖（反極圖）， 圖4中示出將取向氧化鋁基板和氮化鎵結(jié)晶的界面放大得到的晶粒圖像。根據(jù)圖2可知，氮 化鎵結(jié)晶在表面?zhèn)?取向氧化鋁基板的相反側(cè))的粒徑大于取向氧化鋁基板側(cè)的粒徑，氮化 鎵結(jié)晶的形狀的截面圖像為梯形、三角形等，并非完全的柱狀。另外，可知存在隨著厚膜化 而粒徑增大、生長至表面的粒子和沒有生長至表面的粒子。圖3顯示構(gòu)成氮化鎵結(jié)晶的各粒 子基本上是c面以法線方向取向。另外，根據(jù)圖4可知，氮化鎵結(jié)晶的粒子以構(gòu)成作為基底的 取向氧化鋁基板的結(jié)晶粒子為起點進行生長。隨著厚膜化而粒徑增大的生長行為的原因尚 未闡明，但認為可能是因為如圖5中概念性地表示的那樣，生長以生長快的粒子覆蓋生長慢 的粒子的方式進行。因此，在構(gòu)成氮化鎵結(jié)晶的氮化鎵粒子中，在表面?zhèn)嚷冻龅牧Ｗ記]有夾 隔晶界地連通到背面，但也包括在背面?zhèn)嚷冻龅牧Ｗ又械囊徊糠衷谥型就Ｖ股L的情況。
[0272] 接下來，通過使用磨石的磨削加工除去試樣的取向氧化鋁基板部，得到摻雜Ge的 氮化鎵的單體。對該摻雜Ge的氮化鎵結(jié)晶的背面(與取向氧化鋁基板相接一側(cè)的表面），使 用金剛石研磨粒子實施研磨加工，得到板表面(與取向氧化鋁基板相接一側(cè)的