降低烯烴含量的重油的處理的制作方法
【專利說明】降低烯烴含量的重油的處理
[00011本申請要求基于2013年8月12日提交的臨時申請序列61/864,827的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi) 容通過引用以其整體并入。
[0002] 本發(fā)明涉及重油的處理以獲得改善的重油的密度和粘度的降低，同時使所述重油 的烯烴含量維持在可接受的水平。更具體地，本發(fā)明涉及通過將所述重油分離成第一餾分、 或較低沸程的餾分、或輕餾分和第二餾分、或較高沸程的餾分、或重餾分來處理所述重油。 將所述第二餾分或重餾分改質(zhì)(upgrade )，例如通過熱(例如，減粘裂化）、機(jī)械(例如流體動 力和/或超聲空化）、氧化脫硫((《7(168111；^1^231：；[011)和/或其它改質(zhì)工藝，以降低它的密度 和粘度。在改質(zhì)之后，將它與至少部分所述第一餾分重新組合，以提供具有不超過1.0 Wt. %的烯烴含量的經(jīng)處理的重油。
[0003] 如本文所用，術(shù)語"重油"包括由美國石油學(xué)會(API)分類為重油或超重油以及調(diào) 和油，例如d i 1 b i t (稀釋劑-瀝青摻和物)或synb i t (合成油-瀝青摻和物）的油。通常，重質(zhì)經(jīng) 油具有22.3°(920 1^/1113或0.920 8/〇113的密度)至10.0°(1，000 1^/1113或18/〇113的密度）的 API重度。超重油通常具有小于10.0° (大于1,000 kg/m3或大于1 g/cm3的密度)的API重度。 例如，重油可從油砂、常壓焦油塔底產(chǎn)物、減壓焦油塔底產(chǎn)物、頁巖油、煤衍生的液體、原油 殘渣以及拔頂原油中提取。
[0004]重油通常具有宏觀和微觀結(jié)構(gòu)特性，以及具有特定的化學(xué)組成分子。所述化學(xué)組 成分子屬于兩個屬類，軟瀝青和瀝青質(zhì)。軟瀝青溶于戊烷或輕質(zhì)飽和烴，而瀝青質(zhì)溶于甲苯 但不溶于戊烷或輕質(zhì)飽和烴。還存在于所述重油中的是金屬，特別是鎳和釩。所述金屬主要 與瀝青質(zhì)有關(guān)。軟瀝青和瀝青質(zhì)的空間組織(organization)導(dǎo)致宏觀和微觀結(jié)構(gòu)特性，其 中分子組織引起高粘度，這在這樣的油的運(yùn)輸中以及在將瀝青質(zhì)與軟瀝青分離中造成問 題。
[0005]更具體地，所述瀝青質(zhì)由其中烷基鏈所連接的以分層形式聚集(group)的多環(huán)芳 族分子的核形成。所述核被軟瀝青材料包圍并浸在其中。所述軟瀝青材料包含游離的飽和 物（其中一些為環(huán)狀的）、單環(huán)芳族化合物和二環(huán)芳族化合物、多環(huán)芳族化合物 (polyaromatics)和極性組分或被認(rèn)為與瀝青質(zhì)密切相關(guān)的樹脂。該組織被認(rèn)為是微觀結(jié) 構(gòu)并且所述瀝青質(zhì)的核可被認(rèn)為具有微晶排列。所述微觀結(jié)構(gòu)組織形成其中若干個微晶排 列形成被稱為宏觀結(jié)構(gòu)的膠束結(jié)構(gòu)的聚集體。所述膠束結(jié)構(gòu)或宏觀結(jié)構(gòu)具有聚集體之間的 強(qiáng)的締合力和內(nèi)聚力，這解釋了所述重油的高粘度的原因。
[0006] 重油可以被改質(zhì)以降低其密度和粘度，從而使重油更可栗送和可運(yùn)輸。這樣的改 質(zhì)可以包括熱工藝、機(jī)械工藝（如流體動力和/或超聲空化）或熱工藝和機(jī)械工藝的組合、 和/或氫加成工藝、和/或氧化脫硫。
[0007] 然而，重油的這樣的改質(zhì)可以導(dǎo)致不希望的量的烯烴或不飽和化合物（也被稱為 烯(alkene))的形成。如本文所用的，術(shù)語"稀經(jīng)"是指包含一對或多對通過雙鍵連接的碳原 子的任何不飽和烴。烯烴可以降低所述重油的穩(wěn)定性，和/或可以在運(yùn)輸和精煉過程中產(chǎn)生 問題。此外，烯烴和芳族化合物是焦炭形成的前體。
[0008] 因此，期望盡可能地降低重油的密度和粘度，同時防止不可接受的量或水平的烯 烴的形成。這樣的重油還將具有所需的穩(wěn)定性和所需的芳香度，并且將具有改善的可栗送 性和可運(yùn)輸性。
[0009] 烯烴含量可以通過溴值測試或通過質(zhì)子核磁共振譜(HNMR)測試來測量。溴值是被 100克的樣品吸收的溴的量（以克表示）。根據(jù)ASTM-D1159程序測量所述溴值。該值表示與烯 烴含量相關(guān)的不飽和度。認(rèn)為在10以下的溴值對于正常的原油處理而言是可接受的。HNMR 測試測量全原油的作為1-癸烯當(dāng)量的按質(zhì)量計的烯烴含量。作為1-癸烯當(dāng)量的按質(zhì)量計的 大于1.0%的烯烴的測試結(jié)果表示存在不可接受的量的烯烴。10的溴值通常并且大致對應(yīng)于 按重量計1.0%的烯烴含量。關(guān)于重油的運(yùn)輸，如通過HNMR或溴值測量的重油的烯烴含量不 應(yīng)超過按重量計1.0%。
[0010] 重油的P-值是瀝青質(zhì)的絮凝可能性及其形成固體沉積物的傾向的量度。所述P-值 是穩(wěn)定性指標(biāo)，并且也是瀝青質(zhì)溶解度的量度。所述P-值通過根據(jù)ASTM-D7157方法或類似 于ASTM-D7157的方法測試重油來確定，并為1(不穩(wěn)定)-5(非常穩(wěn)定）。該方法由使用不同量 的甲苯或二甲苯使所述重油的三個樣品溶解組成。然后用鏈烷烴溶劑，例如正庚烷滴定重 油樣品和芳族溶劑（即，甲苯或二甲苯）的這三種不同的混合物，以沉淀所述瀝青質(zhì)。直至瀝 青質(zhì)開始膠溶時加入的重油和溶劑(包括滴定溶劑）的量用于計算穩(wěn)定性參數(shù)和其固有穩(wěn) 定性。至少1.5的p-值表示所述重油是穩(wěn)定的，而具有小于1.5的p-值的重油通常被認(rèn)為是 不穩(wěn)定的。
[0011] 使用碳-13匪R(或13C匪R或碳匪R)測試來測量芳香度。在該測試中，核磁共振 (NMR)被應(yīng)用于碳。該測試類似于質(zhì)子NMR(1H NMR)測試，并正如同質(zhì)子NMR測試確定氫原子 那樣允許尤其確定有機(jī)分子中的芳族碳原子。通過使用13C NMR，可以確定重油中的芳香度 的水平。
[0012] 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在將所述重油改質(zhì)之前除去在重油的較輕餾分中富集的脂 族或鏈烷組分，提高了瀝青質(zhì)的溶解度(如通過觀察到的P-值的增加所示），這反過來減少 所述重油改質(zhì)，例如通過熱處理、機(jī)械處理(例如，流體動力和/或超聲空化）、氧化脫硫、和/ 或氫加成工藝以降低重油的密度和粘度期間烯烴的形成。
[0013] 因此，通過在將所述重油改質(zhì)之前除去包含在所述重油的較輕餾分中的這樣的脂 族或鏈烷組分，申請人已通過后續(xù)的改質(zhì)工藝實現(xiàn)了改善的所述重油的密度和粘度的降 低，同時使所述烯烴含量維持在可接受的水平。
[0014] 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了用于處理重油以提供具有降低的密度和粘 度以及不超過1.0 Wt.%的烯烴含量的經(jīng)處理的重油的方法。所述方法包括預(yù)處理，所述預(yù) 處理包括將初始重油分離成第一餾分和第二餾分。所述第二餾分包含具有比在將所述初始 重油分離成所述第一餾分和所述第二餾分之前的所述初始重油的P-值大至少5%的P-值的 重油。所述第二餾分還具有比在將所述初始重油分離成所述第一餾分和所述第二餾分之前 的所述初始重油的芳香度小不多于5%的芳香度。然后降低所述第二餾分的密度和粘度。然 后將所述第二餾分與至少部分所述第一餾分組合或重新?lián)胶?，以提供具有不超過1. 〇 wt.% 的烯烴含量的經(jīng)處理的重油。
[0015] 雖然本發(fā)明的范圍不限于任何理論推理，但是據(jù)信，當(dāng)將所述初始重油分離成如 上所述的第一餾分和第二餾分時，所述第一餾分通常包含低沸點組分，例如脂族或鏈烷組 分，如果這些組分未與重油分離，那么它們可以在使所述重油經(jīng)過改質(zhì)以降低所述重油的 密度和粘度時導(dǎo)致烯烴的形成。通過在將所述重油改質(zhì)之前除去這些組分，提高了瀝青質(zhì) 的溶解度，并且實現(xiàn)了改善的所述重