一種不燃性電沉積鋰電池及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種不燃性電沉積裡電池，屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡電池由于具有高能量密度、高電壓、環(huán)境友好、低自放電等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于 各類(lèi)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能、軍用和航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。然而，裡電池的安全和高比 能量問(wèn)題一直不可得兼。W金屬裡為負(fù)極的裡電池雖然具有更高的能量密度，然而由于金 屬裡本身具有高的化學(xué)活性，極易發(fā)生燃燒和爆炸事故。因此，W石墨為負(fù)極的裡離子電池 的出現(xiàn)，極大地改善了裡電池的安全性。但是，裡離子電池在過(guò)充、過(guò)熱、刺穿、擠壓等條件 下會(huì)引發(fā)熱失控，同樣會(huì)導(dǎo)致燃燒甚至爆炸，運(yùn)主要是由于目前裡離子電池采用可燃的碳 酸醋作為電解液，在極端情況下，電解液本身極易燃燒，引起整個(gè)電池的不安全性。
[0003] 為了解決裡離子電池的安全性問(wèn)題，會(huì)采用一些安全措施，如內(nèi)在和外在的安全 保護(hù)措施，外在的安全措施主要有過(guò)充保護(hù)電路、PTC電阻、安全閥及電池外包覆的吸液材 料等；內(nèi)在的安全措施主要有溫度敏感電極、電壓敏感隔膜、熱閉孔隔膜、阻燃或不燃性電 解液、產(chǎn)氣添加劑及過(guò)充保護(hù)添加劑等。雖然運(yùn)些安全保護(hù)措施在一定的限度內(nèi)能夠提高 電池的安全性，但仍然無(wú)法解決高度可燃的有機(jī)電解液所帶來(lái)的安全隱患。
[0004] 另外，W金屬裡為負(fù)極的裡電池具有比石墨為負(fù)極的裡離子電池更高的比能量， 是未來(lái)發(fā)展高比能的電池的重要方向，而高比能就意味著會(huì)面臨更嚴(yán)重的安全問(wèn)題，而要 想徹底解決電池的燃燒問(wèn)題，必須發(fā)展不燃性電解液體系。
[0005] 在眾多的電解液中，固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、離子液體等具有很好的不燃 性，是發(fā)展非燃性電解液重要方向，但是各自都有各自運(yùn)用的局限。高離子傳導(dǎo)的固態(tài)無(wú)機(jī) 電解質(zhì)是液體電解質(zhì)的最佳替代品，它們?cè)诟邷叵峦耆蝗紵娀瘜W(xué)窗口很寬，電導(dǎo)率甚 至可W達(dá)到2.2Xl(r3S.cnfi(thi〇-LISIC0N)。無(wú)機(jī)固體裡離子電解質(zhì)按其晶型結(jié)構(gòu)又可分 為晶體型、復(fù)合型W及玻璃態(tài)非晶體型。其中，晶體型固體電解質(zhì)主要分為化rovskite型、 NASIC0N型、LISIC0N型、LiPON型、Li3P〇4-Li4Si〇4型、GARNET型；復(fù)合型主要由裡離子導(dǎo)體和 某些絕緣體復(fù)合而成，如Ah〇3-LiI;而非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻 璃兩大類(lèi)固體電解質(zhì)材料。然而，由于目前固體無(wú)機(jī)電解質(zhì)存在較低電導(dǎo)和成型加工性差， 阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。聚合物電解質(zhì)按聚合物可分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解 質(zhì)。與凝膠聚合物電解液相比，固態(tài)聚合物電解液的電導(dǎo)率較低，所W依舊處于研究階段。 而凝膠聚合物電解液已經(jīng)可W在二次裡離子電池中運(yùn)用了，主要原因就是凝膠電解液是聚 合物在碳酸醋電解液中溶脹形成，電化學(xué)性質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)都和碳酸醋電解液相近，但是 比碳酸醋更優(yōu)異的是，它的安全性很高，能防止機(jī)械失控。然而運(yùn)種凝膠電解液仍含有大量 可燃性電解液，使得電池仍然具有燃燒和爆炸的安全隱患。室溫離子液體因其較寬的電化 學(xué)窗口，不燃性、熱穩(wěn)定性很高，與電極材料兼容性好，對(duì)裡鹽溶解性好W及適用溫度范圍 很寬等性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注，然而離子液體存在著成本太高、粘度大影響離子傳導(dǎo)的主 要問(wèn)題。
[0006] 綜上所述，發(fā)展具有高比能、高安全的裡電池是適用高端便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽 車(chē)和儲(chǔ)能體系應(yīng)用的趨勢(shì)。因此，開(kāi)發(fā)一種不燃性、環(huán)境友好、性能優(yōu)良的裡電池具有重要 意義。
[0007] 小分子憐酸醋類(lèi)化合物具有烙沸點(diǎn)高、粘度低、介電常數(shù)高的特點(diǎn)，而且工業(yè)來(lái)源 廣泛，是不燃性電解液的最好選擇。但是，目前的研究中，憐酸醋類(lèi)化合物主要存在的問(wèn)題 是，碳材料會(huì)對(duì)其有比較強(qiáng)的催化分解作用，從而導(dǎo)致首周效率低，并且無(wú)法在材料表面形 成好的SEI膜，從而導(dǎo)致首周效率低，同時(shí)破壞碳材料的結(jié)構(gòu)。為了緩解運(yùn)些現(xiàn)象必須添加 一些如FEC，LiB0B之類(lèi)的成膜添加劑來(lái)幫助成膜，但是并沒(méi)有取得很好的效果。運(yùn)一系列的 原因阻礙了憐酸醋類(lèi)電解液在碳材料作負(fù)極的裡離子電池體系中的發(fā)展。因此，我們考慮 不使用碳材料，而直接在電池內(nèi)W電沉積方式形成金屬裡電極的裡電池體系，可W很好地 避免使用碳材料所帶來(lái)的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有裡二次電池體系存在的安全性差和比能量低等問(wèn)題，本發(fā)明提供了 一種不燃且直接在電池內(nèi)W電沉積方式形成金屬裡電極的裡電池體系。該裡電池體系不僅 具有高的安全性，而且由于直接使用電沉積裡為負(fù)極，具有比通常石墨負(fù)極更高的比容量， 大大提高了整個(gè)電池體系的能量密度，與現(xiàn)有裡離子電池體系相比，該不燃性電沉積裡電 池不僅具有高的安全性，還有高能量密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0009] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種不燃性電沉積裡電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和不燃性電解液，所述的正極通 過(guò)W下方式得到:將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘接劑混合后用N-甲基化咯燒酬調(diào)漿，涂到 金屬錐上，真空干燥后裁成相應(yīng)尺寸；
[0011] 所述的負(fù)極為錐狀或網(wǎng)狀導(dǎo)電金屬；
[0012] 所述的不燃性電解液由不燃性憐酸醋、添加劑和裡鹽組成；
[0013] 所述的添加劑為成膜添加劑、促沉積添加劑、促進(jìn)金屬裡沉積和枝晶平整化的添 加劑、提高電導(dǎo)率降低粘度的添加劑中的一種或幾種的混合物；
[0014] 所述的不燃性憐酸醋的結(jié)構(gòu)式為
[0015]
[0016] 式中，R為F、Cl、Br中的一種或幾種單取代或多取代的面代烷基或面代烷氧基； [0017]化、R2相同或不同，Ri、R勸F、C1、B沖的一種或幾種單取代或多取代的面代烷基。
[0018] 所述的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCo02、LiFeP04、LiMn204、化iCoxNiyMnl-χ-y02)或富裡 (xLiMn〇3(l-：?〇LiM〇2);
[0019] 所述的導(dǎo)電材料為乙烘黑、Surper P、石墨、碳納米管或石墨締；
[0020] 所述的粘接劑為聚偏氣乙締或聚四氣乙締。
[0021] 所述的導(dǎo)電金屬為銅、裡、鐵、儀或鐵。
[0022] 為了提高負(fù)極電化學(xué)性能，導(dǎo)電基體表面可進(jìn)行修飾處理，其修飾層可為聚合物， 如PE0、聚丙締酸醋、聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩等；同時(shí)修飾層也可為碳、金屬及金屬氧化物， 如碳類(lèi)、Al、Sn、Sb、其氧化物及LiN、Lil4MGe04、LiTi2P30l2、Li2S-P2S5和LiP0N。
[0023] 所述的隔膜為聚締控微孔膜。
[0024] 所述的成膜添加劑為碳酸乙締醋化C)、亞硫酸乙締醋化S)、氣代碳酸乙締醋 (FEC)、氯代碳酸乙締醋(OEC)、碳酸亞乙締醋(VC)、乙締基碳酸醋(VEC)中的一種或幾種的 混合物；
[0025] 所述的提高電導(dǎo)率降低粘度的添加劑為碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳 酸二甲醋(DMC)、乙二醇二甲酸(DME)中的一種或幾種的混合物；
[0026] 所述的促進(jìn)金屬裡沉積和枝晶平整化的添加劑為聚乙二醇二甲酸、全氣辛燒橫酸 裡化iFOS)、四乙錠全氣辛燒橫酸鹽(TEAF0S)中的一種或幾種的混合物。
[0027] 所述的裡鹽為^口尸6、^8尸4、^(：1〇4、^的(：的5〇2)2、^則尸5〇2)2、^808中的一種或幾 種的混合物。
[0028] 為了保證電解液完全不燃，所述的不燃性電解液中，不燃性憐酸醋的體積百分?jǐn)?shù) 為50% W上，添加劑的體積百分?jǐn)?shù)為0~50%，裡鹽的濃度為0.5~5mo 1 /L。
[0029] 上述不燃性電沉積裡電池作為儲(chǔ)能電源的應(yīng)用。
[0030] 本發(fā)明不燃電沉積裡電池的工作原理為：
[0031] 本發(fā)明將正極、負(fù)極、隔膜和不燃性憐酸醋電解液裝配成裡電池;在電池充電過(guò)程 中，裡離子從正極材料中脫出進(jìn)入電解液，再通過(guò)電解液達(dá)到負(fù)極，并經(jīng)過(guò)電沉積反應(yīng)W金 屬裡形式沉積于負(fù)極表面;在電池放電過(guò)程中，負(fù)極金屬裡失去電子W裡離子形式回到電 解液中，而電解液中的裡離子同時(shí)嵌入到正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)了可逆的能量 轉(zhuǎn)化。該體系實(shí)現(xiàn)了不燃和高能量密度的統(tǒng)一。
[0032] 與現(xiàn)在技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0033] 1.本發(fā)明裡電池通過(guò)可逆電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬裡在導(dǎo)電基體上沉積和溶解，完成 電池體系的能量轉(zhuǎn)化，可替代低容量的碳負(fù)極材料，能夠有效提高電池體系的比能量； 通過(guò)可逆電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬裡在導(dǎo)電基體上沉積和溶解，完成電池體系的能量轉(zhuǎn)化。
[0034] 2.本發(fā)明采用非燃性電解液，徹底避免了因采用金屬裡作為負(fù)極而造成的安全隱 患，實(shí)現(xiàn)了高安全性和高比能量的統(tǒng)一；
[0035] 3.本發(fā)明對(duì)導(dǎo)電基進(jìn)行表面修飾和使用添加劑促進(jìn)了沉積裡和裡枝晶平整化，提 高了電池的熱穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為實(shí)施例3不燃性電解液的燃燒實(shí)驗(yàn)；
[0037] 圖2為實(shí)施例化i/LiCo化電池在不燃性電解液中的充放電曲線圖；
[003引圖3為實(shí)施例化i/LiMm化電池在不燃性電解液中的充放電曲線圖；
[0039] 圖4為實(shí)施例化i/Li[Lio.i3Nio.304Mn0.566]化電池在不燃性電解液中的充放電