酯或山梨酰胺； 和c)固化調(diào)節(jié)添加齊I」，其為經(jīng)以下各者官能化的化合物：i)S = 0基團；ii)羰基，iii)胺 基，iv)羥基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷?；?；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix) 酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其條件是當(dāng)山梨酸酯或山梨酰胺不經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺羰 基的氧原子去除5到7個鍵的伯胺或仲胺基或羥基官能化時，固化調(diào)節(jié)添加劑經(jīng)i)胺基； ii)羥基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；S = 0基團或vi)磷酸基官能化。
[0042] 組合物包含al)聚合物和用于聚合物的溶劑，其為合適的有機溶劑，如甲苯、二甲 苯或均三甲苯，或a2)聚合物粒子的水性分散液。優(yōu)選地，組合物包含聚合物粒子的水性分 散液（乳膠）。固化劑（優(yōu)選地山梨酸酯）優(yōu)選地被吸入聚合物粒子中。如本文所用，詞語 "吸入"意味著將組合物中的至少60 %聚結(jié)劑并入聚合物粒子中，即，小于40 %聚結(jié)劑存在 于乳膠的水相中。優(yōu)選地至少90 %、更優(yōu)選地至少95 %并且最優(yōu)選地至少98 %的聚結(jié)劑被 吸入聚合物粒子中。吸收程度可以通過質(zhì)子NMR光譜法如下測定：在第一實驗中，含有固化 劑的乳膠按原樣放置于NMR光譜管中且在乳液乳膠的水相中監(jiān)測與聚結(jié)劑相關(guān)的共振。在 這種條件下，來自水相的信號是唯一檢測到的一個，因為膠乳粒子中的分子被部分地固定， 導(dǎo)致在水相材料的光譜寬度內(nèi)未檢測到極其廣泛的信號。光譜展現(xiàn)在水相中僅存在痕量固 化劑（< 1重量％ )。相比之下，山梨酸可以在水相中定量或幾乎定量地檢測，其表明山梨 酸未被劃分成膠乳粒子。
[0043] 在展現(xiàn)聚結(jié)劑吸收的第二個獨立NMR光譜測試中，通過將乳膠中的聚結(jié)劑的濃度 (以乳膠重量計）從〇重量％改變到16重量％來監(jiān)測膠乳粒子中的分子的寬線質(zhì)子共振。 隨著聚結(jié)劑的量增加，線寬線性地變窄，與聚合物的T g的減少或由固化劑濃度增加所致的 粒子中聚合物的聚合物動力學(xué)的增加相對應(yīng)。與粒子中聚合物相關(guān)的共振的線寬變窄還直 接與由這些乳液產(chǎn)生的膜的最低膜形成相關(guān)。
[0044] 固化劑（優(yōu)選地山梨酸酯）優(yōu)選地以按聚合物粒子和山梨酸酯或山梨酰胺的重 量計的1到20重量％，更優(yōu)選地到12重量％范圍內(nèi)的濃度使用。聚合物粒子的合適的水 性分散液（也被稱作乳膠）的實例包括丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、乙烯基酯-丙烯酸、聚氨 基甲酸酯、醇酸樹脂以及乙烯基酯聚乙烯乳膠。乳膠的固體含量優(yōu)選地在30 %到60 %范圍 內(nèi)，且如使用?？怂狗匠淌剑‵ox equation)計算的聚合物粒子的1^優(yōu)選地在0°C，更優(yōu)選 地20 °C到100 °C，更優(yōu)選地到60 °C范圍內(nèi)。
[0045] 組合物可以是著色或非著色的。優(yōu)選的著色涂料含有Ti02。聚合物粒子還可以 包括其它單體、特別是后交聯(lián)單體（即，在涂覆到襯底時開始組合物的膜形成之后引起顯 著交聯(lián)的單體）的結(jié)構(gòu)單元。合適的后交聯(lián)單體的實例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 (AAEM)和二丙酮丙烯酰胺（DAM)。
[0046] 另外，所述組合物有利地進一步包括以下材料中的一種或多種：流變改性劑；不 透明聚合物；填充劑；著色劑；顏料，包括囊封或部分囊封的顏料；分散劑；潤濕助劑；分散 助劑；抗氧化劑；分散劑佐劑；螯合劑；表面活性劑；共溶劑；額外的聚結(jié)劑和塑化劑；消泡 劑；防腐劑；抗擦傷添加劑；助流劑；調(diào)平劑；滑爽添加劑；以及中和劑。
[0047] 具有合適的硬度的涂層可以由呈現(xiàn)的組合物有效地制備且具有相比于不含合適 的固化調(diào)節(jié)劑的山梨酸酯組合物減少的黃化。
[0048] 實例
[0049] 實例1-4-固化山梨酸酯和固化調(diào)節(jié)劑的涂覆涂層的一般程序
[0050] 將山梨酸酯（lg)置于瓶中，接著添加固化調(diào)節(jié)劑（lg)。組分使用渦流混合器混合 以獲得均質(zhì)溶液。在便攜式金剛石栓塞上從涂層取樣山梨酸酯薄膜（20密耳，0.5mL)且使 其在周圍條件下干燥。山梨酸酯轉(zhuǎn)化為聚合物的量，固化化學(xué)反應(yīng)的測量后面為通過監(jiān)測 山梨酸酯分子中的官能團的改變以各種時間間隔進行的FTIR光譜法。山梨酸酯/固化調(diào) 節(jié)劑混合物的黃化（表2)通過用卡里（Cary)-50UV-Vis分光光度計測量420nm處的吸光 度監(jiān)測。
[0051] 比較實例1-2-固化山梨酸酯和固化調(diào)節(jié)劑的涂覆涂層（在無固化調(diào)節(jié)劑的情況 下的固化）的一般程序
[0052] 在便攜式金剛石栓塞上從涂層取樣山梨酸酯薄膜（20密耳，0. 5mL)且使其在周圍 條件下干燥且如實例1中所述測量固化。
[0053] 表1說明固化調(diào)節(jié)劑對山梨酸羥丙酯的固化速率的影響。泰薩醇聚結(jié)劑為2-甲 基丙酸3-羥基-2, 2,4-三甲基戊酯。
[0054] 表1-固化調(diào)節(jié)劑對山梨酸羥丙酯的固化速率的影響
[0055]
[0056] 數(shù)據(jù)說明包含速率加快固化調(diào)節(jié)劑顯著增加固化速率，其中二甲亞砜尤其有效。
[0057] 表2說明固化調(diào)節(jié)劑對山梨酸乙酯（ES)的固化速率的減速的影響。轉(zhuǎn)化率％是 指山梨酸乙酯在10h處的轉(zhuǎn)化率且黃化％正規(guī)化為100處的比較實例2。
[0058] 表2-固化調(diào)節(jié)劑對山梨酸乙酯的固化速率的影響
[0059]
[0060] 數(shù)據(jù)顯示固化調(diào)節(jié)劑減緩轉(zhuǎn)化速率且伴隨地減少固化的山梨酸乙酯的黃化。
【主權(quán)項】
1. 一種方法，其包含W下步驟：1)向襯底涂覆包含a)為山梨酸醋或山梨酷胺的固化劑 和b)固化調(diào)節(jié)添加劑的組合物；和2)允許所述組合物固化；其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑為 經(jīng)W下各者官能化的化合物：i)S = O基團；ii)幾基，iii)胺基，iv)徑基；V)簇酸基；vi) 橫酸或橫酸醋基；Vii)憐酷基；Viii)麟酸或麟酸醋基；或ix)酷胺、脈或氨基甲酸醋基；其 條件是當(dāng)所述固化劑為不經(jīng)從所述山梨酸醋或山梨酷胺幾基的氧原子去除5到7個鍵的伯 胺或仲胺基或徑基官能化的山梨酸醋或山梨酷胺時，所述固化調(diào)節(jié)添加劑經(jīng)i)胺基；ii) 徑基；iii)簇酸基；iv)橫酸基；v)S = O基團；或vi)憐酸基官能化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固化劑為經(jīng)從所述山梨酸醋或山梨酷胺幾基 的氧原子去除5到7個鍵的伯胺或仲胺基或徑基官能化的山梨酸醋。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑為25°C下的液體且經(jīng)S = O 基團、徑基或胺基官能化；且其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑與所述固化劑的S = 0、徑基或胺基 的摩爾當(dāng)量為0.25到4。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述固化劑選自由W下組成的群組：且其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑為二甲亞諷、2-乙基-I-己醇或壬醇；且其中所述固化調(diào) 節(jié)添加劑為二甲亞諷；2-乙基-1-己醇；二乙二醇下基酸；或二丙二醇甲基酸；或2-壬醇； 且其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑與所述固化劑的摩爾當(dāng)量為0. 5到2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固化劑為不經(jīng)從所述山梨酸醋或山梨酷胺幾 基的氧原子去除5到7個鍵的伯胺或仲胺基或徑基官能化的山梨酸醋，其中所述固化調(diào)節(jié) 添加劑為25°C下的液體且為伯醇或仲醇或亞諷；其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑與所述固化劑 的亞諷或徑基的摩爾當(dāng)量為0. 25到4。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述固化劑選自由W下組成的群組：其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑為二甲亞諷；2-乙基-1-己醇；二乙二醇下基酸；二丙二醇 甲基酸；2-甲基丙酸3-徑基-2, 2,4- S甲基戊醋；或2-壬醇；且其中所述固化調(diào)節(jié)添加劑 與所述固化劑的摩爾當(dāng)量為0. 5到2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其中所述組合物進一步包含聚合物粒子 的水性分散液和至少一種選自由W下組成的群組的組分：顏料、消泡劑、表面活性劑、分散 劑、流變改性劑和中和劑。
【專利摘要】本發(fā)明為一種方法，其包含以下步驟：a)向襯底涂覆包含固化劑和固化調(diào)節(jié)添加劑的組合物；和b)允許所述組合物固化。所述固化劑為山梨酸酯或山梨酰胺且所述固化調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)所述固化劑的固化速率的試劑。
【IPC分類】C09D7/12
【公開號】CN105647270
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】S·阿圖羅, S·阿魯穆加姆, J·埃爾, R·C·埃文, B·羅維, J·斯帕克斯, D·于
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 羅門哈斯公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年11月23日