山梨酸酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種山梨酸酯或山梨酰胺組合物，更確切地說一種包含山梨酸酯或山 梨酰胺和經(jīng)設(shè)計以控制含有山梨酸酯或山梨酰胺的涂料組合物的固化速率的添加劑的組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來已發(fā)現(xiàn)山梨酸酯和山梨酰胺作為用于已顯示在室溫或低于室溫下增強(qiáng)膜硬 度和膜形成的涂料組合物的高沸點、低V0C聚結(jié)劑有效。這些聚結(jié)劑的傾向為其太快速地 固化，進(jìn)而導(dǎo)致形成非所需發(fā)色體或太緩慢地固化的傾向。因此發(fā)現(xiàn)控制山梨酸酯和山梨 酰胺的固化動力學(xué)的方式將為涂料組合物領(lǐng)域中的進(jìn)步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在第一方面中，本發(fā)明通過提供包含以下步驟的方法針對所屬領(lǐng)域中的需要：1) 向襯底涂覆包含a)為山梨酸酯或山梨酰胺的固化劑和b)固化調(diào)節(jié)添加劑的組合物；和2) 允許組合物固化；其中固化調(diào)節(jié)添加劑為經(jīng)以下各者官能化的化合物：i)S = 0基團(tuán)；ii) 羰基，iii)胺基，iv)羥基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷?；?；viii)膦酸或膦 酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其條件是當(dāng)固化劑為不經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺 羰基的氧原子去除5到7個鍵的伯胺或仲胺基或羥基官能化的山梨酸酯或山梨酰胺時，固 化調(diào)節(jié)添加劑經(jīng)i)胺基；ii)羥基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；v)S = 0基團(tuán)；或vi)磷酸基 官能化。
[0004] 在第二方面中，本發(fā)明為一種組合物，其包含：al)聚合物和用于聚合物的溶劑或 a2)聚合物粒子的分散液；b)0. 5到35重量％的山梨酸酯或山梨酰胺；和c)固化調(diào)節(jié)添加 劑，其為經(jīng)以下各者官能化的化合物：i)S = 0基團(tuán)；ii)羰基，iii)胺基，iv)羥基；v)羧 酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲 酸酯基；其條件是當(dāng)山梨酸酯或山梨酰胺不經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5 到 7個鍵的伯胺或仲胺基或羥基官能化時，固化調(diào)節(jié)添加劑經(jīng)i)胺基；ii)羥基；iii)羧酸 基；iv)磺酸基；S = 0基團(tuán)或vi)磷酸基官能化。本發(fā)明的組合物適用于制造可以在不形 成非所需發(fā)色體的情況下有效地固化的涂層。
【具體實施方式】
[0005] 在第一方面中，本發(fā)明為一種包含以下步驟的方法：1)向襯底涂覆包含a)為山梨 酸酯或山梨酰胺的固化劑和b)固化調(diào)節(jié)添加劑的組合物；和2)允許組合物固化；其中固 化調(diào)節(jié)添加劑為經(jīng)以下各者官能化的化合物：i)S = 0基團(tuán)；ii)羰基，iii)胺基，iv)輕 基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲 或氨基甲酸酯基；其條件是當(dāng)固化劑為不經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到 7個鍵的伯胺或仲胺基或羥基官能化的山梨酸酯或山梨酰胺時，固化調(diào)節(jié)添加劑經(jīng)i)胺 基；ii)羥基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；S = 0基團(tuán)或vi)磷酸基官能化。固化劑優(yōu)選地為 20 °C下的液體且優(yōu)選地由下式表征：
[0006]
[0007] 其中R為經(jīng)醚、硫醚、胺、羥基、酯、苯基、烯基或其組合任選地官能化的。直鏈 或分支鏈烷基；且C(0)X為酯基或酰胺基。
[0008] 優(yōu)選地，R 為-(CH2-CH (R1) -0) n-R2、-CH (R1) -CH2-0-R2,或直鏈或分支鏈-R3-0R2;
[0009] 其中R1為H、C「C6-烷基、-CH20H或苯基；
[0010] R2為 H、CfQ；-烷基、苯甲基或 CH3CH = CH-CH = CH = C(0)_ ;烯丙基；-C(0)-CR4 =ch2；
[0011] R3為二價c 4-Ci。直鏈或分支鏈烷基或羥烷基；
[0012] R4為 Η 或 CH3;且
[0013] η 為 1 到 7。
[0014] 固化劑優(yōu)選地為25°C下的液體且優(yōu)選地具有126g/mol到2000g/mol，更優(yōu)選地到 1000g/mol，且最優(yōu)選地到500g/mol范圍內(nèi)的分子量。有可能的是固化劑包括一個以上山 梨酸酯或山梨酰胺基團(tuán)，或其組合。
[0015] 本發(fā)明的組合物的固化劑可以多種方式，如以下方案中列舉的那些方式來制備， 其中R如先前所定義且Y為0H或C1 :
[0016] 方案 1 Γηηι 7? |_υυζ 」


[0030] EDC為l-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化二亞胺，DMAP為4-二甲氨基吡啶，且 TEA為三乙胺。
[0031] 固化劑優(yōu)選地為山梨酸酯，其也可以例如借助于醇和山梨酸的轉(zhuǎn)酯化或通過醇與 山梨酸的酸鹵化物或酸酐的反應(yīng)制備。
[0032] 固化調(diào)節(jié)添加劑可以是加速固化速率的添加劑、衰減固化速率的添加劑或可以提 供兩種功能的添加劑。已發(fā)現(xiàn)山梨酸酯或山梨酰胺在經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原 子去除5到7個，優(yōu)選地5到6個鍵的伯胺或仲胺或伯醇、仲醇或叔醇官能化時固化太緩慢。 經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺的氧原子去除5或6個鍵的醇或胺官能化的山梨酸酯的實例經(jīng)示 出：
[0033]
[0034] 不經(jīng)從山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5-7個碳原子的胺或醇基官能化 的山梨酸酯的實例在下文中示出。
[0035]
[0036] 能夠加快具有如上文所述的醇或胺官能團(tuán)的山梨酸酯和山梨酰胺的固化速率的 添加劑為經(jīng)以下各者官能化的化合物：a)S = 0基團(tuán)，包括二甲亞砜、二苯亞砜、二-4-甲苯 亞砜、甲基苯基亞砜、二苯甲亞砜、二丁亞砜或二-叔丁亞砜；b)羰基，如十二烷酸甲酯、癸 酸甲酯、甲基乙基酮或壬醛；c)胺基，如1-癸胺、1-十二烷胺、二異丙基胺、三丁胺或二異 丙基乙胺；d)羥基，如2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-甲基丙酸3-羥基-2, 2,4-三甲基戊酯 (可商購為泰薩醇（Texanol)聚結(jié)劑）、2_壬醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、酚或 苯甲醇；e)羧酸基，如苯基乙酸、苯甲酸、1-癸酸或1-辛酸；f)磺酸或磺酸酯基，如甲基磺 酸、苯磺酸、4-甲苯磺酸、1-辛基磺酸、1-十二烷基磺酸、甲烷磺酸甲酯或甲苯磺酸甲酯；g) 磷?；?，如三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三乙基氧化膦或三苯甲基氧化膦；h)膦酸或膦酸 酯基，如乙基膦酸、單乙基膦酸乙酯、丁基膦酸、苯甲基膦酸或苯膦酸；或i)酰胺、脲或氨基 甲酸酯基，如N-二乙基氨基甲酸酯和二乙基氨基甲酸酯。
[0037] 能夠減緩不具有上述醇或胺官能團(tuán)的山梨酸酯和山梨酰胺的固化速率的添加劑 為經(jīng)以下各者官能化的化合物：S = 0基團(tuán)；胺基；羥基；羧酸基；磺酸基；或磷酸基。
[0038] 盡管不受理論束縛，相信固化劑由于固化劑中存在或不存在分子內(nèi)氫鍵而在無固 化調(diào)節(jié)添加劑的情況下太快速或太緩慢地固化。更確切地說，相信從山梨酸酯或山梨酰胺 基團(tuán)的氧原子去除5-7個鍵的羥基或胺基干擾固化機(jī)制；另外相信添加所謂的氫結(jié)合受體 (例如亞砜）破壞分子內(nèi)氫鍵，進(jìn)而促進(jìn)固化。另外相信不含能夠分子內(nèi)氫鍵結(jié)的胺或羥基 的山梨酸酯或山梨酰胺太快速地固化且這些化合物的固化速率可以通過與山梨酸酯或山 梨酰胺的羰基的相互作用衰減。一些類別的固化調(diào)節(jié)添加劑可以充當(dāng)固化速率加速劑或固 化速率衰減劑（例如醇、亞砜或伯胺或仲胺）。
[0039] 山梨酸酯或山梨酰胺有利地與固化調(diào)節(jié)劑以適當(dāng)?shù)乜刂粕嚼嫠狨セ蛏嚼骢０返?固化速率的比例組合。當(dāng)固化調(diào)節(jié)含有如上文所描述的胺或羥基官能團(tuán)時，固化調(diào)節(jié)劑的 亞砜、胺或羥基的摩爾當(dāng)量優(yōu)選地為就固化劑中的羥基或胺基來說的〇. 25、更優(yōu)選地0. 5、 最優(yōu)選地0. 75 ;到4、更優(yōu)選地到2、最優(yōu)選地到1. 25。類似地，當(dāng)固化調(diào)節(jié)劑不含胺或羥基 官能團(tuán)時，亞砜或羥基的摩爾當(dāng)量優(yōu)選地為就固化劑中的羰基來說的〇. 25、更優(yōu)選地0. 5、 最優(yōu)選地0. 75 ;到4、更優(yōu)選地到2、最優(yōu)選地到1. 25。以說明方式，以下化合物每分子具有 兩當(dāng)量的0H基團(tuán)且將因此需要兩倍多的摩爾的含有單一氫受體基團(tuán)的化合物，如二甲亞 砜以達(dá)到相同摩爾當(dāng)量：
[0040]
[0041] 在另一方面中，本發(fā)明為一種組合物，其包含：al)聚合物和用于聚合物的溶劑， 或a2)聚合物粒子的水性分散液；b) 0. 5到35重量％的固化劑，其為山梨酸