一種D-π-A結(jié)構(gòu)硼氟染料及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種熒光染料，該熒光染料為D-JT-A結(jié)構(gòu)硼氟染料，具體為BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣化硼絡(luò)合二P比略甲川（4，4-Difluor〇-4-bora-dipy;r;romethen，B0DIPY)類焚光 染料因其自身優(yōu)良性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、熒光分析檢測、化學(xué)傳感器、太陽能敏化 電池等領(lǐng)域。然而在固態(tài)下易團(tuán)聚和Stokes位移較小等限制了 B0DIPY更廣泛的應(yīng)用。近來 的研究表明，用吡啶、咪唑取代吡咯的硼氟染料與B0DIPY-樣具有較高的熒光量子產(chǎn)率和 摩爾吸光系數(shù)，但是可以在分子間形成非共價(jià)鍵作用力，從而固態(tài)下呈現(xiàn)較強(qiáng)的熒光，并且 具有較大的Stokes位移。
[0003] 本發(fā)明在前期的基礎(chǔ)上改進(jìn)了B0DIPY的基本骨架結(jié)構(gòu)，用喹啉、苯并咪唑取代吡 咯，并引入三苯胺。三苯胺以氮為中心，具有強(qiáng)的給電子能力，電子通過η鍵轉(zhuǎn)移到硼缺電子 中心，促進(jìn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，增大Stokes位移，三苯胺和硼氟化合物以π鍵共輒體系相連， 形成了具有典型D-3I-A結(jié)構(gòu)的分子。同時(shí)三個(gè)苯環(huán)呈近似螺旋槳的結(jié)構(gòu)，空間位阻較大，可 以很大程度上的抑制分子間的平面Ji-Ji堆積，使染料固態(tài)下不易團(tuán)聚，同時(shí)增大了化合物的 溶解性;烯鍵的引入，增大了染料的共輒體系，使得熒光發(fā)射波長紅移。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的骨架結(jié)構(gòu)中有甲基反應(yīng)位點(diǎn)，通過Knoevenagel反應(yīng)與4-甲?；?苯胺縮合得到配體與BF3 · Et20配位，獲得了新型硼氟熒光染料，該燃料的化合物為BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，具體結(jié)構(gòu)式為：
[0005]
[0006] 所述的D-JI-A結(jié)構(gòu)硼氟染料的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)向容器中依次加入化合物2-甲基-8-(2-苯并咪唑基）喹啉，4-甲?；桨?， 正丁醇，哌啶，冰乙酸，回流8-10h，冷卻，有黃色固體析出，抽濾得固體，用乙醇洗滌濾餅3 次，得產(chǎn)物2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉；
[0008] (2)向容器中依次加入2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基）喹啉，氯仿，三乙 胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在〇°C下滴加三氟化硼乙醚，回流6-8h，加水淬滅，用氯仿萃取3次，合并有 機(jī)相，干燥，柱層析，得目標(biāo)產(chǎn)物BF 2-2-( 4-三苯胺乙烯基)-8-( 2-苯并咪唑基)喹啉。
[0009] 上述步驟（1)中，2-甲基-8-(2-苯并咪唑基）喹啉與4-甲?；桨返哪柋葹?1.8 _2.0:2.5_3.5 〇
[0010] 本發(fā)明專利中將D-JI-A結(jié)構(gòu)硼氟染料在熒光染料上的應(yīng)用。具體為該熒光染料具 體作為活體細(xì)胞中熒光追蹤劑中的應(yīng)用。或應(yīng)用于金屬離子、陰離子及不同性質(zhì)溶劑的檢 測應(yīng)用?；蛟摕晒馊玖暇唧w作為有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用，該熒光染料為固態(tài)。
[0011] 本發(fā)明的染料的溶劑化效應(yīng)明顯，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，分子內(nèi)電荷傳遞更加有 效，從而導(dǎo)致發(fā)射峰向長波長方向移動(dòng)，Stokes位移增大，該長波長(Aem 2 600nm)染料因其 優(yōu)良的熒光性能可應(yīng)用于活體細(xì)胞中的熒光追蹤;該染料固體下表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光，并且 具有較大的Stokes位移，可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0012] 圖l.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基）-8-(2-苯并咪唑基）喹啉在不同溶劑中的紫外-可 見吸收光譜（10- 5mol/L，Ex: 420nm) 〇
[0013]圖2. BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪挫基)喹啉在不同溶劑中的熒光發(fā)射 光譜（10-5mol/L，Ex:420nm)。
[0014]圖3 · BF2-2-( 4-三苯胺乙烯基)-8-( 2-苯并咪唑基)喹啉在不同濃度下（氯仿）的熒 光發(fā)射光譜（10-5mol/L，Ex: 420nm)。
[0015]圖4. BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪挫基)喹啉在固態(tài)膜紫外吸收光譜和 熒光發(fā)射光譜(Ex:490nm)〇
【具體實(shí)施方式】 [0016]儀器與試劑
[0017] 400MHz核磁共振儀(Bruker，瑞士），以CDC13為溶劑，1H NMR以TMS為內(nèi)標(biāo)；13C NMR 以CDC13為內(nèi)標(biāo);液質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6120,美國）；F-4500熒光光譜儀(Hitachi，日本）；U-3010紫外-可見分光光度儀(Hitachi，日本）；WRS-1A型熔點(diǎn)儀（上海索光光電技術(shù)有限公 司），溫度計(jì)未經(jīng)校正。
[0018] BF3 · Et2〇(AR，Aldrich公司），其余試劑為國產(chǎn)分析純。
[0019] 合成方法
[0020]
[0021] 干趣HZ-本升呀:哩趣）哩卩樸〈4;的甘肷
[0022] 2-甲基-8-(2-苯并咪唑基）喹啉的合成按文獻(xiàn)進(jìn)行（Polanski J，Zouhiri F， Jeanson L，et al.[J].J Med Chem，2002,45(21) :4647-4654)。熔點(diǎn) 173.5~174.31^? NMR(400MHz，CDCl3):S:13.72(br，lH)，9.11(d，lH)，8.16(d，lH)，7.86(d，2H)，7.65(t，2H)， 7·39(d，1H)，7·29-7·31(m，2H)，2·91(s，3H)。
[0023] 4-甲?；桨?3)的合成
[0024] 4-甲?；桨返暮铣砂次墨I(xiàn)進(jìn)行(Wusheng R，Hao Z，Qing B，et al · [J] .Dyes Pigments，2014,100:127-134)。熔點(diǎn)：122.1 ~122 ·%~〇
[0025] 2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(2)的合成
[0026] 向50mL兩口瓶中依次加入0 · 51g( 1 · 9mmol)化合物4，0 · 79g(2 · 9mmol )4_甲?；?苯胺，10mL正丁醇，0 · 57mL(4 · 8mmol)哌啶，0 · 33mL(4 · 8mmol)冰乙酸，回流8h，冷卻，有黃色 固體析出，抽濾得固體，用乙醇洗滌濾餅3次，得產(chǎn)物0.83g，產(chǎn)率:82.1 %。4 NMR(400MHz， CDCl3)：5：13.85(s,lH),9.12(d,lH),8.21(d,lH),7.86(d,2H),7.72-7.55(m,6H),7.35-7.29(m,7H),7.18-7.08(m,8H)；API-ES-MS,m/z(%):514.6(100)[M+H +]
[0027] BF2-2- (4-三苯胺乙烯基)-8- (2-苯并咪唑基)喹啉（1)的