一種有機-無機雜化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機-無機雜化材料及其制備方法，具體涉及一種利用天然無機 層狀硅酸鹽材料合成碳納米管-無機層狀硅酸鹽雜化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機-無機雜化材料是改性聚酯類高彈性體的優(yōu)良材料之一。天然無機層狀硅 酸鹽材料具有優(yōu)異的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性，越來越多地應(yīng)用在聚酯類高彈性體的改性研究 中。碳納米管同樣是聚酯類高彈性體的功能化和增強材料，可以顯著改善聚酯類高彈性體 的強度和韌性。但是，目前制備的天然無機層狀硅酸鹽材料和碳納米管增強的材料多采用 直接摻混增強，或者對兩類材料改性再摻混增強，最終增強效果不是很明顯。能否充分利用 天然無機層狀硅酸鹽材料和碳納米管獨特的幾何特征和物理性能，二者間的結(jié)合方式至關(guān) 重要。
[0003] CN1600683A公開了一種碳納米管材料的制備方法。以聚烯烴為碳源材料，與有機 改性蒙脫土、負載金屬催化劑，在密煉機和雙螺桿擠出機中熔融混合，將上述混合材料通過 煤氣火焰加熱燃燒的方法來制備碳納米管。此方法使碳納米管材料生長在蒙脫土間，一定 程度上提高了二者幾何特征和物理性能的作用效果。但是，負載金屬催化劑的催化效果不 高，即生長于蒙脫土間的碳納米管容易脫落，而沒有真正生長在無機層狀硅酸鹽材料的孔 穴中。另外，采用上述制備方法，包括火焰加熱燃燒的技術(shù)路線，能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種有機-無機雜化材料的制備方法。該有 機-無機雜化材料適用于增強改性聚酯類高彈性體，合成方法簡單，使用周期長，有利于推 廣使用。
[0005] 本發(fā)明有機-無機雜化材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 將天然無機層狀硅酸鹽材料與金屬硝酸鹽水溶液混合，攪拌均勻； (2) 向步驟（1)所得的混合物中加入一定濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻； (3) 對步驟（2)所得的混合物進行過濾、干燥、焙燒處理； (4) 將步驟（3)所得的改性材料放入化學(xué)氣相沉積爐，以惰性氣體吹掃爐管，隨后通入 氫氣，升高溫度至450°C~550°C，再以乙烯和氫氣的混合氣體替換氫氣，繼續(xù)升高溫度至 600°C~1200°C，優(yōu)選為700°C~900°C，達到指定溫度后恒溫lh~5h，得到碳納米管-無 機層狀硅酸鹽雜化材料。
[0006] 步驟（1)中，所述的天然無機層狀硅酸鹽材料可選自硅藻土、高嶺土、蒙脫土和天 然絲光沸石中的一種或幾種，優(yōu)選天然絲光沸石。金屬硝酸鹽可選自硝酸銅、硝酸鋁、硝酸 鐵和硝酸鉻中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鐵。金屬硝酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度是〇. 05%~0. 5%。 天然無機層狀硅酸鹽與金屬硝酸鹽水溶液的固液體積比是1 :(1~10)。
[0007] 步驟（2)中，所述氫氧化鈉水溶液中，0H與金屬硝酸鹽水溶液金屬離子的摩爾比 在（0. 1~20) :1，優(yōu)選為（1~5) :1。天然無機層狀硅酸鹽材料與氫氧化鈉水溶液的固液 體積比是1:(0. 1~1)。
[0008] 步驟（3)中，所述的干燥溫度在80°C~150°C，干燥時間為12h~24h ;焙燒溫度在 300°C~500°C，焙燒時間為lh~10h。
[0009] 步驟（4)中，以惰性氣體吹掃爐管時，吹掃時間為lOmin~40min。向爐管內(nèi)通入 氫氣時，氫氣流速在15mL/min~45mL/min ;從室溫起升溫，升溫速率為5°C /min~10°C / min。升溫至指定溫度時，以乙烯和氫氣的混合氣體替換純氫氣，混合氣體中乙烯和氫氣的 體積比為（0. 5~1) :1，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，升溫速率為1°C /min~5°C /min。
[0010] 本發(fā)明的有機-無機雜化材料是由上述本發(fā)明方法制備。如圖1所示，碳納米管 均勻生長在三維網(wǎng)狀載體中。
[0011] 本發(fā)明方法提供的有機-無機雜化材料，具體優(yōu)點如下： (1)采用離子交換的方法，將催化劑金屬離子預(yù)先植入天然無機層狀硅酸鹽的骨架中， 不僅提高了催化劑金屬離子的負載量，而且有效防止催化劑金屬離子的脫落。此外，加入氫 氧化鈉溶液有助于催化劑金屬離子的成功負載。
[0012] (2)選擇合適的金屬離子作為催化劑，有利于碳納米管牢固生長在天然無機層狀 硅酸鹽的骨架中，而且可以提高碳納米管的負載量。選擇天然絲光沸石做載體，因為載體特 殊的孔道結(jié)構(gòu)和超籠結(jié)構(gòu)，使得大部分碳納米管生長在其中，不易脫落，十分牢固。
[0013] (3)以混合氣體替換純氫氣，有助于金屬離子催化劑充分發(fā)揮催化作用，加速碳納 米管在天然無機層狀硅酸鹽骨架中的生長；嚴格控制升溫速率，有利于加強碳納米管在天 然無機層狀硅酸鹽骨架中的牢固性，即防止脫落。
[0014] (4)通過本方法制備的有機-無機雜化材料，其理化性能穩(wěn)定，有效防止了天然無 機層狀硅酸鹽載體的坍塌，同時生成的碳納米管缺陷很少。本發(fā)明方法工藝簡單、可操作性 強、能耗較低，利于規(guī)?；茝V使用。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品A的SEM圖片。
[0016] 圖2是本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品A的STEM圖片。
[0017] 圖3是本發(fā)明比較例1所得產(chǎn)品F的SEM圖片。
[0018] 圖4是本發(fā)明比較例1所得產(chǎn)品F的STEM圖片。
[0019] 圖5是本發(fā)明所得產(chǎn)品的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。
[0021] 實施例1 稱取lmL天然絲光沸石和5mL質(zhì)量濃度是0. 1%的硝酸鐵水溶液，攪拌均勻。隨后加 入濃度為2. 96wt%的氫氧化鈉水溶液0. 5mL，攪拌均勻，所得混合液經(jīng)過濾后進行20h干燥 處理，溫度為ll〇°C ;對干燥后的樣品焙燒處理，450°C焙燒4.5h。將處理后的天然絲光沸 石放入化學(xué)氣相沉積爐，以惰性氣體吹掃爐管20min，隨后向爐管內(nèi)通入氫氣，氫氣流速在 25mL/min，從室溫起升溫至500°C，升溫速率為7. 5°C /min ;此時通入體積比1:1的乙烯和 氫氣的混合氣體，提高反應(yīng)溫度至750°C，升溫速率為rC /min，達到750°C后恒溫2h，得到 碳納米管-天然絲光沸石雜化材料A。
[0022] 實施例2 在實施例1中，將氫氧化鈉水溶液的濃度減小至0. 74wt%，其它操作方法和物料組成不 變，得到碳納米管-天然絲光沸石雜化材料B。
[0023] 實施例3 在實施例1中，將氫氧化鈉水溶液的濃度提高至14. 8wt%，其它操作方法和物料組成不 變，得到碳納米管-天然絲光沸石雜化材料C。
[0024]