一種無有機(jī)溶劑的環(huán)境友好呋蟲胺微乳劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，具體涉及一種新的使用植物源乳化劑的無有機(jī)溶劑的 環(huán)境友好呋蟲胺微乳劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥制劑是控制農(nóng)林作物病、蟲、草害的特殊商品，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)不可或缺的生產(chǎn)資 料。但它又是一把"雙刃劍"，一方面，通過施用農(nóng)藥，全國(guó)每年可挽回約300億公斤的糧食損 失。另一方面，由此引起的食品安全和環(huán)境污染問題也日顯凸出。農(nóng)藥帶來的污染，有活性 成分自身的原因，也有制劑中的溶劑和助劑原因。由于溶劑和助劑的用量一般較大，因此， 由不當(dāng)?shù)娜軇┖?或助劑帶來的對(duì)人、動(dòng)物和環(huán)境的二次危害有時(shí)更甚于活性成分本身。
[0003] 2010年8月，國(guó)家四部委聯(lián)合出臺(tái)的《農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)政策》，明確指出："國(guó)家通過科技扶 持、技術(shù)改造、經(jīng)濟(jì)政策引導(dǎo)等措施，支持高效、安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的農(nóng)藥新產(chǎn)品發(fā)展，加 快高污染、高風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品的替代和淘汰，促進(jìn)品種結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化。" "大力推動(dòng)農(nóng)用劑型向水基 化、無塵化、控制釋放等高效、安全的方向發(fā)展……嚴(yán)格控制有毒有害溶劑和助劑的使用。" 工信部出臺(tái)的《農(nóng)藥工業(yè)"十二五"發(fā)展規(guī)劃》也強(qiáng)調(diào)："嚴(yán)格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害 溶劑和助劑的使用，開發(fā)和推廣水基化等劑型"。因此，開發(fā)環(huán)境友好的農(nóng)藥制劑，尤其是水 基化農(nóng)藥制劑是時(shí)代的要求。在合成和篩選更加高效低毒的活性成分日益困難的情況下， 以綠色環(huán)保的助劑和/或溶劑改進(jìn)現(xiàn)有的農(nóng)藥制劑，成為研發(fā)環(huán)境友好農(nóng)藥劑型的主流發(fā) 展方向。
[0004] 使用水全部或部分代替有機(jī)溶劑的水基化農(nóng)藥劑型包括:水劑、微乳劑、水乳劑、 懸浮劑和懸乳劑。由于大部分農(nóng)藥活性成分都是脂溶性，或者在水中不穩(wěn)定，因此，農(nóng)藥水 劑品種很少。
[0005] 微乳劑一般由液態(tài)農(nóng)藥、表面活性劑(乳化劑）、水、穩(wěn)定劑等組成;其特點(diǎn)是以水 為介質(zhì)，不含或少含有機(jī)溶劑。微乳劑中的液滴尺寸一般為幾納米至幾十納米，小于可見光 波長(zhǎng)的四分之一。水乳劑是將與有機(jī)溶劑混合制得的液體農(nóng)藥原藥以0.5-1.5微米的小液 滴分散于水中的制劑，外觀為乳白色牛奶狀液體。懸浮劑通常是將難溶或不溶的活性成分 通過機(jī)械力粉碎成微粒(一般< 5μπι)，并被分散劑懸浮在水中。而懸乳劑則是懸浮劑和水乳 劑的結(jié)合形式。顯然，在上述四種水基化制劑中，微乳劑中的農(nóng)藥微粒最小，具有明顯的優(yōu) 勢(shì)。原因在于：
[0006] 1)農(nóng)藥制劑的藥效與制劑中農(nóng)藥微粒形態(tài)和尺寸有關(guān)。微粒尺寸越小，數(shù)量越多， 表面積越大，與靶標(biāo)生物的接觸面積越大，發(fā)揮的藥效就越大。因此，微乳劑的效能高于其 它三種制劑;相同藥效的前提下，用量會(huì)相對(duì)減少。
[0007] 2)微乳劑的微粒在納米尺寸，實(shí)際上就是一種納米制劑。微乳劑屬于熱力學(xué)經(jīng)時(shí) 穩(wěn)定分散體系，外觀為透明溶液，貯存穩(wěn)定性好。而水乳劑、懸浮劑和懸乳劑都是熱力學(xué)不 穩(wěn)定體系，制劑不透明，儲(chǔ)存可能存在絮凝、分層等問題。
[0008] 3)微乳劑制備方法簡(jiǎn)單，不需要高速剪切乳化(水乳劑)和機(jī)械破碎(懸浮劑），合 適的配方體系只需輕微攪拌即可。
[0009]微乳劑中一般都含有一定量的有機(jī)溶劑，加之使用的乳化劑性能差異很大，都在 不同程度上影響了微乳劑的環(huán)境友好性能。
[0010] 呋蟲胺(dinotefuran)，化學(xué)名稱為(RS)-I-甲基-2-硝基-3-(3-四氫呋喃甲基） 胍，是日本三井化學(xué)公司開發(fā)的第三代新煙堿類殺蟲劑，2002年上市，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如1所示。 呋蟲胺對(duì)刺吸口器害蟲有優(yōu)異的防效，不僅具有觸殺、胃毒和根部?jī)?nèi)吸活性，而且具有內(nèi)吸 性強(qiáng)、用量少、速效好、活性高、持效期長(zhǎng)、殺蟲譜廣等特點(diǎn)。與常規(guī)殺蟲劑沒有交互抗性，因 而對(duì)抗性害蟲有特效。主要用于防治水稻、棉花、小麥、蔬菜、果樹、茶樹、花卉、觀賞植物等 多種作物上的吮吸性害蟲椿象、蚜蟲、飛虱、薊馬、葉蟬類半翅目、重要的菜蛾及雙翅目、甲 蟲目和總翅目害蟲，以及難防除的豆桃潛蠅等雙翅目害蟲，水稻的褐飛虱、白背飛虱、黑尾 葉蟬、二化螟，蔬菜及水果的蚜蟲、粉虱類、蚧類小菜蛾、豆?jié)撓壍?。?duì)蜚蠊、白蟻、家蠅等衛(wèi) 生害蟲有高效。
[0011]
[0012] 呋蟲胺與現(xiàn)有的煙堿類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)不同，它是用四氫呋喃環(huán)取代了氯代吡啶 環(huán)、氯代噻唑環(huán)，且不含鹵元素。呋蟲胺的溶解度為4g/100gH 20(20°C)，屬于水微溶性物質(zhì)， 難溶于環(huán)己烷、二甲苯等非極性有機(jī)溶劑。顯然，制備高濃度的呋蟲胺水劑是比較困難的。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)中也出現(xiàn)了一些以呋蟲胺為農(nóng)藥原藥的微乳劑的技術(shù)方案。
[0014] 如公開號(hào)CN102415405A(公開日2012年4月18日）、名稱為"一種呋蟲胺微乳劑及其 制備方法"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，公開了一種呋蟲胺微乳劑。由呋蟲胺、溶劑(選自環(huán)己酮、 甲苯、二甲苯、DMSO或DMF)、表面活性劑(選自陰離子與非離子表面活性劑的復(fù)配物、陰離子 與非離子表面活性劑和溶劑的復(fù)配物、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙 烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、非離子型的壬基酚聚氧乙烯醚或非離子型的辛基酚聚氧乙烯 醚）、助溶劑(選自乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇）和水組成。其中，各組分所占重量百分比為 呋蟲胺1-40%、溶劑10-30%、表面活性劑10-25%、助溶劑5-15%，余量為水。該微乳劑還可 以包括穩(wěn)定劑和滲透劑。上述技術(shù)方案存在的問題是:①不僅使用有機(jī)溶劑，而且有機(jī)溶劑 用量大。有機(jī)溶劑和助溶劑的用量高達(dá)14-45%，這還不包括農(nóng)乳2201中的溶劑;②有機(jī)溶 劑的毒性較大，如甲苯、二甲苯、DMSO或DMF;③乳化劑不環(huán)保，其采用的壬基酚聚氧乙烯醚 (0P-10)降解產(chǎn)生的壬基酚(NP)是一種公認(rèn)的環(huán)境激素，它能模擬雌激素，對(duì)生物的性發(fā)育 產(chǎn)生影響，并干擾生物的內(nèi)分泌，對(duì)生殖系統(tǒng)具有毒性。這些物質(zhì)即使含量很少，也極具危 害性，已被國(guó)際禁用。
[0015] 又如，公開號(hào)為CN1951193A(公開日2007年4月18日）、名稱為"魚藤酮與呋蟲胺復(fù) 配微乳劑及其制備方法"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，公開了一種呋蟲胺復(fù)配微乳劑。復(fù)配微乳劑 由魚藤酮與呋蟲胺、乳化劑(選自壬基酚、苯乙基酚、聯(lián)苯酚和芐基酚聚氧乙烯醚）、滲透劑 (選自磺化琥珀酸二仲辛酯鈉鹽、辛基磷酸酯鈉鹽和氮酮）、穩(wěn)定劑(選自丁基縮水甘油醚、 苯基縮水甘油醚或丙烯基縮水甘油醚）、助溶劑(選自異戊醇、丙酮、乙酸乙酯或苯酚)和水 組成。各組分所占重量百分比為魚藤酮0.5-25%、呋蟲胺1.5-45%、乳化劑3-22%、滲透劑 2-16%、穩(wěn)定劑1-15%、助溶劑2-20%，余量為水。上述技術(shù)方案存在的主要問題是乳化劑 不環(huán)保，上述復(fù)配微乳劑使用了具有模擬雌激素樣作用的壬基酚聚氧乙烯醚，以及降解后 產(chǎn)物含苯的苯乙基酚聚氧乙烯醚等。
[0016] 還有，公開號(hào)為CN104186527A(公開日2014年12月10日）、名稱為"一種含有四氯蟲 酰胺和呋蟲胺的殺蟲組合物"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種含呋蟲胺的農(nóng)藥殺蟲組合 物，其中公開了一種四氯蟲酰胺和呋蟲胺的微乳劑，其中四氯蟲酰胺10%、呋蟲胺5%、乳化 劑(農(nóng)乳500#)5%、乳化劑(農(nóng)乳1601#)5%、防凍劑（乙二醇）10%，余量為水。上述技術(shù)方案 存在的問題是:①乳化劑的環(huán)保性能欠佳。農(nóng)乳500#和1601#分別是十二烷基苯磺酸鈣、三 苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，兩者的降解產(chǎn)物都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境不利； ②除乳化劑外使用了大量的防凍劑，乙二醇用量達(dá)到呋蟲胺的2倍。這既不利于環(huán)保，又增 大了生產(chǎn)成本。
[0017]盡管專利文獻(xiàn)已經(jīng)披露了以呋蟲胺為活性成分的微乳劑，但是目前國(guó)內(nèi)已登記和 正在登記的呋蟲胺水基化劑型都是懸浮劑，未見有微乳劑，更未見無有機(jī)溶劑的微乳劑。有 關(guān)懸浮劑存在的問題前已述及。這也從另一側(cè)面反映出，制備出符合農(nóng)藥登記要求、可以上 市銷售的呋蟲胺微乳劑存在很大的技術(shù)難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的無有機(jī)溶劑的環(huán)境友 好呋蟲胺微乳劑。本發(fā)明所述環(huán)境友好呋蟲胺微乳劑具有明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的特點(diǎn)：①微 乳劑中不含任何有機(jī)溶劑，只有原藥、表面活性劑和水;②表面活性劑(乳化劑)都是源自植 物油脂或其衍生物，沒有芳香基團(tuán)，易生物降解，且不含烷基酚聚氧乙烯醚，尤其是禁用的 壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚等乳化劑組分，環(huán)境友好性能突出；③不使用強(qiáng)極性 或極性助溶劑和防凍劑，無環(huán)境隱患；④所述無溶劑微乳劑由于不含有機(jī)溶劑，無氣味，可 以任何比例稀釋，有利于人體健康和噴施作業(yè)，尤其是航空、無人機(jī)和大型機(jī)械噴施;⑤所 述微乳劑外觀為淡黃色澄清透明溶液，長(zhǎng)期放置穩(wěn)定，各項(xiàng)物理性能符合國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn) 指標(biāo)。
[0019] 本發(fā)明還有一個(gè)目的，在于提供所述無溶劑的環(huán)境友好呋蟲胺微乳劑的制備方 法。
[0020] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：
[0021] -種無有機(jī)溶劑的環(huán)境友好呋蟲胺微乳劑，按照重量百分比計(jì)，包括：
[0022] 1 %-10 %呋蟲胺，4 %-10 %陰離子表面活性劑，4 %-12 %非離子表面活性劑， 0.01 % -0.04 %消泡劑，余量為水；
[0023] 其中，所述陰離子型表面活性劑選自疏水基團(tuán)為源于植物油水解或裂解的直鏈烷 基或烯基，親水基團(tuán)選自羧基、硫酸基或磺酸基的陰離子表面活性劑中的一種或多種;所述 非離子表面活性劑選自疏水基團(tuán)為源于植物油或植物油水解或裂解的直鏈烷基或烯基的 聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑中的一種或多種。<