50微米，特別是10-40微米的范圍。對于漿料相方法的一個(gè)重要考慮是當(dāng)反應(yīng)完成 時(shí)，顆粒必須與反應(yīng)產(chǎn)物分離。分離通常通過過濾來完成，因此顆粒應(yīng)當(dāng)這樣的粒度和粒度 分布，以能夠?qū)崿F(xiàn)從反應(yīng)介質(zhì)中快速和完全的過濾。
[0019] 本發(fā)明的催化劑可以包括成形顆粒，其適用于催化劑床中，即所謂的"固定床"方 法。這樣的顆粒通常具有大于約〇.5_，特別是大于約1_的最小尺寸，并且尺寸范圍可以是 lmm-50mm或更大。固定床催化劑顆?？梢跃哂卸喾N形狀，包括球、環(huán)、圓柱、P十形圓柱、粒料、 小片等，并且可以通過制片、擠出、造粒、涂覆到核上或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法 的其他模制形式來形成。將催化劑形成成形顆粒的方法可以包括壓制和/或預(yù)壓制步驟。預(yù) 壓制步驟可以用于改進(jìn)用于形成方法的催化劑粉末的流動特性。形成方法可以包括碾磨、 乳制、沖壓、研磨、篩分和/或混合步驟。粘結(jié)劑、潤滑劑、壓制助劑或其他添加劑可以添加到 催化劑或者與催化劑混合，以形成成形催化劑顆粒。例如粘結(jié)劑可以以等價(jià)于約0.1-10重 量％，例如約1重量％的量添加。合適的粘結(jié)劑的例子包括硬脂酸鎂和石墨。
[0020] 相互酯化反應(yīng)優(yōu)選在0-300°C，更優(yōu)選150-250°c，特別是200-250°C的溫度進(jìn)行。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在大氣壓下操作良好，并且預(yù)期也將在稍高或稍低的壓力操作。當(dāng)該反應(yīng) 用于食用油和脂肪的相互酯化時(shí)，需要避免酯起始原料和產(chǎn)物暴露于導(dǎo)致甘油三酯氧化的 條件。這可以包括在減壓下，和/或非氧化性氣氛中進(jìn)行該反應(yīng)，或者改變溫度以降低氧化 的可能性。其他原料和產(chǎn)物可能需要保特不同的反應(yīng)條件。液相方法可以在滴流床條件下 進(jìn)行，通常處于至多約2,例如約1的LHSV值。
[0021] 本發(fā)明催化劑的一個(gè)具體優(yōu)點(diǎn)是它們保持了它們的活性，并且在從間歇反應(yīng)中取 出后可以重新使用，或者在連續(xù)方法中長時(shí)間活性使用。金屬催化劑與脂肪酸和酯的相互 作用傾向于導(dǎo)致形成金屬皂。金屬皂是不利的，因?yàn)樗鼈儾皇谴呋钚缘?，因此它們的形?涉及金屬催化劑從反應(yīng)損失掉。此外，它們會難以與反應(yīng)產(chǎn)物分離，如果可分離，則傾向于 粘附到工藝設(shè)備的部件，這會導(dǎo)致例如過濾系統(tǒng)效率的降低。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化 劑當(dāng)用于本發(fā)明的相互酯化方法時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，形成金屬皂的傾向降低，因 此具有更長時(shí)間的活性。例如，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的CaO-MgO催化劑可以用于五個(gè)連續(xù) 的相互酯化反應(yīng)，而對反應(yīng)產(chǎn)物沒有任何顯著影響。這取得了明顯的商業(yè)和環(huán)境益處，因?yàn)?該催化劑不必這樣頻繁地更換。在脂肪酯反應(yīng)中形成金屬皂的傾向降低，還取得了對操作 者而言的加工優(yōu)點(diǎn)。
[0022] 將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 將 17.70g的Ca(N03)2 · 4H20和 18.81g的Mn(N03)2 · 4H20溶解在273mL的軟化H20中。 另外，將28.6g的Na2C03(無水)溶解在337mL的軟化H20中，在600rpm攪拌的同時(shí)將這個(gè)溶液 加熱到60°C。然后將該含有鈣和錳鹽的溶液以滴加方式添加到Na2C03溶液中，這使得立即形 成淺棕色沉淀物。在金屬鹽添加完成后，將該反應(yīng)在60°C放置攪拌1小時(shí)。該沉淀物然后通 過過濾進(jìn)行收集和重新分散在熱水中。進(jìn)行這個(gè)程序，以從樣品中盡可能多地除去殘留的 鈉。重新收集該沉淀物，并且將清洗步驟重復(fù)另外兩次，然后將該前體在80°C干燥一整夜。 [0025] 使用TA Instruments SDT 2960儀器進(jìn)行的熱重分析(TGA)顯示，在約725°C有較 大質(zhì)量損失，這表明在這個(gè)溫度形成了氧化物。樣品隨后在800°C在空氣中煅燒2小時(shí)。 [0026] 使用具有Cu源的Bruker D8 Advance儀器收集的X射線衍射(XRD)光譜顯示，所煅 燒的材料由相純鈣鈦礦組成。
[0027] 在Perkin Elmer Optima 3300RL儀器上運(yùn)行的感應(yīng)親合等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP-AES)顯不了28·4%的Ca、38·8%的Μη和 1 ·8%的Na。在Quantachrome Autosorb-1 儀器 上收集的BET表面積數(shù)據(jù)給出2.3m2/g的表面積。
[0028] 將這個(gè)實(shí)施例所述的分析方法用于表征在隨后的實(shí)施例中制備的材料，除非另外 說明。在使用或表征之前，將全部催化劑儲存在手套箱中的氬氣氛中。
[0029] 實(shí)施例2
[0030]使用與實(shí)施例1相同的程序來制備材料，除了將l〇.6g的Sr(N03)2和12.57g的Μη (Nosh · 4Η20溶解在273mL的Η20中，將19.1g的Na2C0 3溶解在225mL的Η20中之外。XRD顯示，所 煅燒的材料主要包含鈣鈦礦相SrMn0 3和存在少量SrC03。ICP-AES數(shù)據(jù)顯示該材料43.4 %的 Sr、29.7% 的Μη和 1 % 的NaAET 表面積是2.6m2/g。
[0031] 實(shí)施例3
[0032]將20.8g的乙酸鈣一水合物溶解在131.5mL的H20中，并且將這個(gè)溶液添加到10g的 氧化鎂粉末(Sigma Aldrich，表面積72.2m2/g)中。將所形成的漿料攪拌和在80°C加熱直到 干燥，然后在80 °C進(jìn)一步干燥一整夜。TGA數(shù)據(jù)顯示了幾個(gè)質(zhì)量損失，并且在650 °C后看起來 質(zhì)量損失結(jié)束。將該樣品在780°C煅燒8小時(shí)，XRD顯示該材料由結(jié)晶CaO和MgO組成。ICP-AES 給出了Ca和Mg的預(yù)期量，分別是24.3和30.6%。記錄了BET表面積10.7m2/g<Xa0的總負(fù)載率 等于40wt%(wt Ca0/(wt Ca0+wt MgO))。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] 將 11.8g的Ca(N03)2 · 4H20和26.93g的Mg(N03)2 · 6H20溶解在 1L的H20中。第二溶液 含在溶解在1L的H20中的29.53g的Na2C0 3。該溶液的濃度因此是0.1550M(金屬）和0.2786M (堿）。將兩個(gè)溶液在進(jìn)行磁攪拌的同時(shí)加熱到60°C，然后將這兩個(gè)溶液以20mL/分鐘栗入閃 蒸沉淀反應(yīng)器，并且將該反應(yīng)器內(nèi)的攪拌設(shè)定為2000rpm。收集所形成的混合物，并且在室 溫保持1天。將該沉淀物通過過濾收集，重新制漿，用溫水清洗和再次過濾。將這種清洗程序 進(jìn)行另外3次，然后將該沉淀物在80 °C干燥一整夜。將該干燥的粉末在空氣中在800°C在管 式爐內(nèi)煅燒2小時(shí)，然后在氬氣流下冷卻到室溫，以避免形成大體積碳酸鹽和C02吸附到催 化劑表面。
[0035] XRD顯示了不具有CaC03的相純CaO-MgO材料。ICP-AES分析顯示了34.2%的Ca、 31·7%的Mg和0·4%的Na。BET表面積是12·6m2/g。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] 以與實(shí)施例4所述相同的方式和相同的量來制備材料，但是將硝酸鈣和硝酸鎂鹽 溶液逐滴添加到磁攪拌的碳酸鈉溶液中。添加完成時(shí)，將沉淀物在60°C老化1小時(shí)，然后過 濾，用溫水重新制漿和重新過濾。將該過濾過程重復(fù)另外3次，其后該沉淀物然后在80°C老 化一整夜。煅燒在管式爐中在空氣流下在800 °C進(jìn)行2小時(shí)，然后將該樣品在Ar下冷卻到室 溫。ICP-AES 分析顯示了 33 · 6 % 的Ca、30 · 8 % 的Mg和0 · 6 % 的Na。BET 表面積是 12 · 7m2/g。
[0038] 實(shí)施例6-8
[0039] 使用實(shí)施例5中所述的方法，使用不同量的硝酸鈣和碳酸鈉來制備材料，同時(shí)保持 相同的總金屬濃度。通過這種方法制備了含有30wt%的Ca0、50wt%的CaO和60wt%的CaO的 材料，其所測量的表面積分別是54.3m 2/g、7.9m2/g和6.7m2/g。
[0040] 實(shí)施例9
[0041 ] 還如實(shí)施例5所述，通過冷凍干燥代替標(biāo)準(zhǔn)干燥制備含有40wt%的CaO和MgO的材 料。使用BET方法所測量的表面積是49.5m2/g。
[0042]實(shí)施例 10-11
[0043]使用實(shí)施例5中所述的一般方法制備分別含有40wt %和50wt %的CaO的材料，除了 通過將硝酸鈣、硝酸鎂和碳酸鈉的所需量加倍和降水量減半，來將固體濃度增加到四倍之 外。使用BET方法所記錄的表面積是18 · 6m2/g(40wt %的CaO)和9 · 0m2/g (50wt