一種單次高產量制備粒徑為100～800nm的單分散氮摻雜有序介孔碳球的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種單次高產量制備粒徑為100?800nm的單分散氮摻雜有序介孔碳球的方法。
【背景技術】
[0002]氮摻雜有序介孔碳材料由于具有獨特的孔結構、孔道均一、孔徑可調、表面易修飾性等優(yōu)勢，在催化等領域具有很高的應用價值，如可作為燃料電池的陰極氧還原催化劑等。目前，制備氮摻雜有序介孔碳材料的方法主要有后處理法和直接合成法，直接合成法包括硬模板法和軟模板法。硬模板法是將氮碳前驅體引入到具有固定介觀結構的多孔材料的模板(如S12基介孔分子篩)中，此法得到的產品孔道有序度較高，但產物形貌完全受模板控制，同時制備程序比較復雜、成本高，不利于工業(yè)化規(guī)模制備。軟模板法利用含氮碳的共聚物與表面活性劑之間的氫鍵、靜電等作用，通過自組裝過程形成規(guī)整的介孔結構，該方法制備過程簡單、成本較低，但難以控制形貌，得到的產物往往是微米級、不規(guī)則的塊狀。材料的形貌對其催化性能往往有很大的影響，因此，如何利用軟模板法可控制備形貌規(guī)整的氮摻雜有序介孔碳納米材料是一個挑戰(zhàn)性的課題。
[0003]Qiao等[Chemistry-An Asian Journal.2015，10:1546-1553]開發(fā)了以嵌段共聚物F127和FC4為雙模板制備氮摻雜有序介孔碳納米球(粒徑260nm左右)的方法，但該合成體系碳源濃度稀，單次所得產物量少(小于Ig)，且制備過程耗時較長。Tang等[AngewandteChemie Internat1nal Edit1n.2015,54:588-593]利用新型嵌段共聚物PS-b-PEO也制備出了粒徑ISOnm左右的氮摻雜有序介孔碳納米球，但產物產量低，且模板劑價格昂貴。Su等[Journal of Material Chemistry A.2015,3:2305-2313]以水為溶劑、F127為模板、3-氨基酚為碳氮源制備出氮摻雜有序介孔碳納米球，但該合成體系中碳源濃度較稀(1mmol/52mL)，單次產物產量很低(約0.2g)，若將合成體系中碳源濃度增大到15mmol/52mL，所得產物為無規(guī)則形貌，球形形貌消失，而且若將該合成體系由52mL放大到156mL，所得產物為無序介孔碳;這說明該合成體系無法實現氮摻雜有序介孔碳球的單次高產量及放大生產。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有氮摻雜有序介孔碳納米球制備方法存在的單次產量低、不利于規(guī)模化生產、形貌不可控、合成步驟復雜等缺點，提供一種簡單易行、合成成本低、合成所需時間短、單次產量較高的粒徑為100?800nm的氮摻雜有序介孔碳球的制備方法。
[0005]解決上述技術問題所采用的技術方案是:向無水乙醇和水的體積比為1:3?6的混合液中加入F127，攪拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的濃度為2.8?5.5mmol/L;然后向該溶液中加入3-氨基酚、六次甲基四胺和氨水，其中F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3.H2O的摩爾比為0.008?0.015:0.68?I.56:0.26?0.78:1,室溫攪拌30?60分鐘后，60?90°(:攪拌反應6?24小時，反應產物經離心分離、洗滌、干燥后，在N2氣氛下升溫至300?400°C，保溫I小時，然后再升溫至500?700°C碳化2?4小時，得到粒徑為100?800nm的單分散氮摻雜有序介孔碳球。
[0006]本發(fā)明優(yōu)選向無水乙醇和水的體積比為1:4的混合液中加入Fl27，攪拌至Fl27完全溶解，所得溶液中Fl 27的濃度為4.6mmo I /L，其中所述的Fl 27、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3.H2O的摩爾比優(yōu)選為0.012:0.68?1.56:0.26?0.78:1，F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3.H2O的摩爾比最佳為0.012:0.78:0.39:1。
[0007]上述制備方法中優(yōu)選室溫攪拌60分鐘后，70?75 °C攪拌反應12?24小時。
[0008]上述制備方法中進一步優(yōu)選在犯氣氛下升溫至350°C，保溫I小時，然后再升溫至600 °C碳化3小時。
[0009]上述的F127是一種兩性三嵌段聚合物，其分子式為ΡΕΟκ^ΡΡΟτοΡΕΟκ^，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基，由Sigma-Aldrich公司提供。
[0010]本發(fā)明在較高濃度的合成體系中，通過乙醇調控產物形貌，實現了粒徑為100?SOOnm的單分散氮摻雜有序介孔碳球的單次高產量及放大生產。本發(fā)明的制備方法簡單易行，體系中碳氮源的濃度較高，大大節(jié)約了溶劑用量，且單次即可得到幾十克級氮摻雜有序介孔碳球，適合規(guī)?；a，解決了現有方法一次只能制備Ig以下產物的問題，所得到的氮摻雜有序介孔碳球粒徑分布較窄，單分散性好，孔結構規(guī)整，可直接作為催化劑、吸附劑等使用。
【附圖說明】
[0011 ]圖1是實施例1?3制備的氮摻雜有序介孔碳球的小角XRD圖。
[0012]圖2是實施例1制備的氮摻雜有序介孔碳球的TEM圖。
[0013]圖3是實施例1制備的氮摻雜有序介孔碳球的他等溫物理吸附/脫附曲線。
[0014]圖4是實施例1制備的氮摻雜有序介孔碳球的孔徑分布圖。
[0015]圖5是實施例1制備的氮摻雜有序介孔碳球的XPS圖譜。
[0016]圖6是對比例I制備的氮摻雜碳材料的SEM圖。
[0017]圖7是對比例2制備的氮摻雜碳材料的小角XRD圖。
[0018]圖8是實施例2制備的氮摻雜有序介孔碳球的TEM圖。
[0019]圖9是實施例3制備的氮摻雜有序介孔碳球的TEM圖。
[0020]圖10是實施例4制備的氮摻雜有序介孔碳球的TEM圖。
[0021]圖11是實施例4制備的氮摻雜有序介孔碳球的他等溫物理吸附/脫附曲線。
[0022]圖12是實施例4制備的氮摻雜有序介孔碳球的孔徑分布圖。
[0023]圖13是實施例5制備的氮摻雜有序介孔碳球的TEM圖。
[0024]圖14是實施例6制備的氮摻雜有序介孔碳球的TEM圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不局限于這些實施例。
[0026]實施例1
[0027]向416mL水和104mL無水乙醇的混合溶液中加入F127，攪拌至F127完全溶解，所得溶液中？127的濃度為4.6_31凡;然后向該溶液中加入16.7(^(1501111]101)3-氨基酸、10.62區(qū)(7511111101)六次甲基四胺和7.4311^(192.4011111101)氨水(質量分數為27%)，控制攪拌速度為1080轉/分鐘，室溫攪拌60分鐘后，72 °C攪拌反應24小時，將反應產物離心分離，依次用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，所得固體60°C干燥10小時后，在N2氣氛下升溫至350°C，保溫I小時，然后再升溫至600 °C碳化3小時，研磨，得到6.5g粒徑分布在100?400nm的單分散氮摻雜有序介孔碳球。
[0028]所得到的產品采用D/Max_3c型X射線衍射儀(日本Rigalcu公司)、JEM_2100(Japan)型透射電子顯微鏡和全自動比表面積及微孔物理吸附儀(QUAS0RB-SI_4，美國Quantachrome公司)進行晶體結構、形貌以及比表面積和孔結構、孔徑、孔容表征，結果如圖1?圖4。圖1中，在2Θ = 0.8°?1.2°處可以看到明顯的衍射峰，對應于有序的介孔結構(110)面，說明該材料是有序的介孔材料。由圖2可知，介孔材料的粒徑范圍為100?400nm。圖3的N2等溫物理吸附-脫附曲線在0.4?0.6的壓力區(qū)間范圍內存在著洄滯環(huán)，也證明了介孔結構的存在，用BET方法計算所得產品的比表面積為ATSm2g-1JLgS0.。由圖4的孔徑分布圖可以看出，產品存在2.3nm和4.6nm的介孔。圖5的XPS全譜顯示了C、N、O的特征峰，表明材料中有碳、氮、氧的存在，說明所得產物為氮摻雜碳材料。
[0029]對比例I
[0030]向52mL水中加入F127，攪拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的濃度為4.6mmol/L;然后向該溶液中加入1.67g(15mmol)3-氨基酚、1.06g(7.5mmol)六次甲基四胺和0.743mL(19.24mmol)氨水(質量分數為27 % )，控制攪拌速度為1080轉/分鐘，室溫攪拌60分鐘后，72°(:攪拌反應24小時，將反應產物離心分離，依次用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，所得固體60 0C干燥1小時后，在吣氣氛下升溫至350 0C，保溫I小時，然后再升溫至600 °C碳化3小時，研磨，得到氮摻雜碳材料(見圖6)。
[0031]對比例2
[0032]向520mL水中加入F127，攪拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的濃度為4.6mmol/L;然后向該溶液中加入11.14g(100mmOl)3-氨基酚、7.08g(50mmol)六次甲基四胺和7.43mL(192.40mmol)氨水(質量分數為27%