醋酸乙烯氫甲酰化制備1,3-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸乙烯氫甲?；苽?，3-丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；?。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯 為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲酰化反應(yīng)，得到2 (或3)-乙酰氧基丙 醛。分離或不分離，然后3-乙酰氧基丙醛通過加氫和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的1，3-丙二醇的制備方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯氫甲酰化制備 1，3_丙二醇的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在氫甲?；?催化劑和促進劑存在下進行氫甲酰化反應(yīng)獲得3-乙酰氧基丙醛；（2)在加氫催化劑存在 下，使氫氣與3-乙酰氧基丙醛反應(yīng)獲得3-乙酰氧基丙醇；（3) 3-乙酰氧基丙醇水解獲得 1，3_丙二醇；其中，所述氫甲?；呋瘎┎捎肧i02、Al20 3或者其混合物為載體，活性組分包 括選自鉬簇金屬元素的至少一種、選自堿土金屬元素中的至少一種、以及選自VB和IVA中 的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包括鉬簇金屬元素、堿土金屬元素、選自VB 中的至少一種金屬元素和選自IVA金屬中的至少一種金屬元素。此時VB的金屬元素與IVA 中的金屬元素之間在提高1，3-丙二醇選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述鉬簇金屬元素優(yōu)選自鉬、鈀、鋨、銥、釕和銠中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬元素優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述VB金屬優(yōu)選自釩、鈮和鉭中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鉬簇金屬元素、 堿土金屬元素、VB金屬元素和IVA金屬元素；例如所述活性組分由銠、鋇、釩和錫（或鍺） 組成，或者由銘、鋇、鑰;（或鈮）、錫和鍺組成，或者由銘、鋇（或鈹）、鑰;、鈮、錫和鍺組成，或 者由銠（或銥）、鋇、鈹、釩、鈮、錫和鍺組成。最最優(yōu)選所述活性組分由銠、銥、鋇、鈹、釩、鈮、 錫和鍺組成。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述氫甲?；呋瘎┲秀f簇金屬元素的含量優(yōu)選為3.00~ 15. 00g/L，更優(yōu)選為5. 00~10. 00g/L ;所述氫甲?；呋瘎┲袎A土金屬元素的含量優(yōu)選為 0. 10~3. 00g/L，更優(yōu)選為0. 50~3. 00g/L ;所述氫甲?；呋瘎┲羞x自選自VB和IVA中 金屬的至少一種含量優(yōu)選為〇. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述氫甲?；?化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m 2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~ 1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。所述促進劑優(yōu)選吡啶和三苯基磷中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)的氫甲?；磻?yīng)的具體工藝條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵， 而且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要合理確定。步驟（1)的氫甲?；磻?yīng)的具體工藝條 件，例如但不限于：氫甲?；磻?yīng)的溫度為50~180°C ;反應(yīng)的壓力為1. 0~15. OMPa ;反 應(yīng)的時間為1. 〇~15. Oh ;-氧化碳和氫氣體積比為0. 10~10. 0。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述氫甲?；呋瘎蛇x包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：
[0015] ①按催化劑的組成將鉬簇金屬元素的化合物、堿土金屬元素的化合物、VB和IVA 中金屬元素的化合物的溶液與載體混合；
[0016] ②燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鉬簇金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化銠、醋酸銠二配 體、三苯基膦氯銠、硝酸銠、氯化鈀、二氯四氨鈀、醋酸鈀、氯亞鈀酸銨、氯化釕、過釕酸四內(nèi) 胺、二氯化鉬、氯亞鉬酸銨、氯鉬酸、三氯化鋨、三氯化銥和氯銥酸中的至少一種；步驟①所 述堿土金屬化合物優(yōu)選自堿土金屬氧化物、堿土金屬氯化物、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬硫 酸鹽和堿土金屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述VB金屬元素的化合物有選自三氯化釩、 五氧化二釩、五氯化鈮和五氯化鉭中的至少一種；步驟①所述IVA金屬元素的化合物優(yōu)選 自優(yōu)選草酸亞錫、四氯化鍺、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種。 步驟②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0018] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氫甲?；鞔呋瘎┑闹苽?，在得到主催化劑以后， 通過使主催化劑與所述促進劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0019] 本發(fā)明合成1，3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可以對氫甲?；磻?yīng)的混合 物進行分離獲得目標產(chǎn)物3-乙酰氧基丙醛再進行步驟（2)，也可以步驟（1)生成3-乙酰 氧基丙醛后不分離出來直接進行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氫催化劑和 確定合適的加氫反應(yīng)溫度、時間和物料配比。常用的加氫催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如鉬、鈀、鎳、釕載體催化 劑，氧化銅-亞鉻酸銅、氧化鋁-氧化鋅-氧化鉻催化劑，鎳-鑰硫化物以及RhCl [P (C6H5) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼鎳作為加氫催化劑，合適的加氫溫度優(yōu)選為30~100°C ;加氫反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氫反應(yīng)時間優(yōu)選為10~200min ;醛與氫氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. Ο ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0020] 步驟（2)結(jié)束后，可以對加氫反應(yīng)的混合物進行分離獲得目標產(chǎn)物3-乙酰氧基 丙醇再進行步驟（3)，也可以步驟（2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分離出來直接進行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時間和物料 配比。常用的水解催化劑可以是無機酸、無機堿、有機酸和有機堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、苯磺酸以及離子交換樹脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 100°C ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己烷、甲苯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分 析，按下列公式計算醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的收率和選擇性：
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是氫甲?；呋瘎┑幕钚越M分中包括鉬簇金屬元 素、堿土金屬元素和選自VB和IVA中的至少一種金屬元素，有利于提高氫甲酰化催化劑的 活性和穩(wěn)定性，從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[0026] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的1，3-丙二醇收率74. 45%，選擇性達到88. 42%， 取得了較好的技術(shù)效果，尤其是氫甲?；呋瘎┲谢钚越M分同時包括鉬簇金屬元素、堿土 金屬元素、選自VB中的至少一種金屬元素和選自IVA中的至少一種金屬元素時，取得了更 加突出的技術(shù)效果，可用于1，3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步 闡述。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 氫甲?；呋瘎┑闹苽洌簩⒑?. 20gRh、含2. 40gBa和含2. 90gV的醋酸銠二配體 (Rh2 (OAc) 4)、Ba (N03) 2和偏釩酸銨（NH4V03)充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將 1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中， 靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Rh含量為6. 20g/L，Ba含 量 2. 40g/L，V 含量 2. 90g/L。
[0029] 1,3-丙二醇的合成：
[0030] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0· 02mol氫甲?；鞔呋瘎?、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為95°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5. Oh后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機物進入油相，經(jīng)精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0031] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)釜降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0032] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR120離子交換樹脂加入100ml鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出 釜內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攪拌恒溫7h。
[0033] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MASS)分析。
[0034] 經(jīng)計算1，3-丙二醇的收率為74. 45%，選擇性為88. 42%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0035] 【實施例2】
[0036] 氫甲?；呋瘎┑闹苽洌簩⒑?. 20gRh、含2. 40gBa和含2. 90gSn的醋酸銠二配體 (Rh2(0Ac)4)、Ba(N03) 2和草酸亞錫（SnC204)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸水溶液中， 得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體 浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Rh 含量為 6. 20g/L，Ba 含量 2. 40g/L，Sn 含量 2. 90g/L。
[0037] 1，3-丙二醇的合成：
[0038] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0· 02mol氫甲酰化主催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為95°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)5. Oh后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機物進入油相，經(jīng)精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0039] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)釜降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0040] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR120離子交換樹脂加入100ml鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出 釜內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攪拌恒溫7h。
[0041] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MASS)分析。
[0042] 經(jīng)計算1，3-丙二醇的收率為74. 49%，選擇性為88. 36%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、1，3-丙二醇