一種嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工的多相催化領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的綠色化學(xué)品，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基石”。在眾多合成DMC的方法中，以CO，O2和甲醇為原料的氧化羰基化路線在熱力學(xué)上十分有利，而且原子利用率高達(dá)80%，是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的合成路線之一。用于該反應(yīng)的活性碳負(fù)載氯化銅催化劑(CuCh/AC)和Wacker型催化劑(CuCl2_PdCl2/AC)存在氯離子在反應(yīng)過程中流失造成的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題，雖然添加助劑或改進(jìn)制備方法可以提高催化活性并改善穩(wěn)定性，但是催化劑的失活問題未能根本解決。
[0003]活性炭AC化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大并且電子傳導(dǎo)性好，是甲醇氧化羰基化反應(yīng)優(yōu)良的催化劑載體。近年來，采用非氯銅鹽為銅源從源頭上避免Cl離子的引入造成的催化劑失活等問題成為研究的主要方向。李忠等人將Cu(CH3COO)2浸漬在AC上，直接熱解獲得了Cu20/AC催化劑，催化活性良好。對(duì)AC表面基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性能夠影響Cu(CH3COO)2的分散和熱解過程，導(dǎo)致催化劑表面分散銅物種(Cu/Cu+/Cu2+)的晶粒大小和價(jià)態(tài)的變化，進(jìn)而影響催化活性。采用水合肼化學(xué)還原法制備AC負(fù)載銅基催化劑，水合肼加入量會(huì)影響Cu物種價(jià)態(tài)，當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的摩爾比為0.75時(shí)，AC表面以Cu2O為主，催化活性較高。采用AC負(fù)載堿式硝酸銅，通過嚴(yán)格調(diào)控?zé)崽幚項(xiàng)l件可分別獲得Cu0/AC，Cu20/AC和CuVAC催化劑，催化活性大小的順序?yàn)镃U0<CU20<CU<3。以硝酸銅和可溶性淀粉為原料，經(jīng)過溶膠-凝膠化、高溫碳化和KOH活化可制備CutVAC催化劑，當(dāng)碳化、活化溫度分別為500°C和850°C，KOH: C=I時(shí)，催化劑的比表面積達(dá)到1690m2/g，微孔孔容率為72.4%，催化活性最高。
[0004]雖然AC負(fù)載的無氯銅基催化劑表現(xiàn)出良好的氧化羰基化反應(yīng)活性，但是該類催化劑仍然存在催化活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降的問題。對(duì)催化劑的穩(wěn)定性測試顯示，CuVAC催化劑在反應(yīng)95h內(nèi)，DMC時(shí)空收率的失活率為0.64%/h，新鮮催化劑表面Cu顆粒大小不均，約在300?900nm之間，反應(yīng)后的Cu2O顆粒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑增加到100nm以上。鄭華艷等的研究認(rèn)為CutVAC催化劑中的單質(zhì)Cu吸附反應(yīng)氣氛中的O2轉(zhuǎn)化為Cu20，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2O晶粒長大，發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性降低。因此，亟需一種不易在反應(yīng)過程中發(fā)生迀移和團(tuán)聚，用于常壓連續(xù)固定床氣相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好的催化劑，即一種嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]—、要解決的問題
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，有效地解決了催化劑催化活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降的問題，本發(fā)明制備的無氯銅基催化劑為納米級(jí)，5?25nm的銅粒子鑲嵌布在有序介孔碳的孔道和表面中，分散性好，不易在反應(yīng)過程中發(fā)生迀移和團(tuán)聚，用于常壓連續(xù)固定床氣相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好。
[0006]二、技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑的制備方法，所述嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑的制備方法包括步驟一:模板劑介孔氧化硅材料SBA-15灌糖-翻模;步驟二:碳化和步驟二:除娃。
[0007 ]優(yōu)選地，所述步驟一中模板劑介孔氧化娃材料SBA-15灌糖-翻模過程的步驟為:
Al，浸漬:將模板劑SBA-15加入到銅鹽、蔗糖和濃硫酸的混合水溶液中；
A2，分散:將所述步驟Al所得混合溶液超聲分散0.1?I h;
A3，干燥:將所述步驟A2中經(jīng)超聲分散后的混合物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于80?110°C下干燥2?10 h;
A4，預(yù)碳化:將所述步驟A3所得干燥物于120?200°C條件下預(yù)碳化2?10 h;
A5，單次重復(fù)操作:將所述步驟A4獲得的樣品單次重復(fù)上述浸漬、分散、干燥和預(yù)碳化過程。
[0008]優(yōu)選地，所述步驟Al中，模板劑SBA-15、蔗糖、濃硫酸、銅鹽與水按質(zhì)量比1:0.5?1.5:0.08-0.15:0-0.2:3?7 比例進(jìn)行混合。
[0009]優(yōu)選地，所述銅鹽為硫酸銅，硝酸銅，醋酸銅，酒石酸銅，檸檬酸銅等有機(jī)/無機(jī)銅化合物中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟二中碳化過程為:將模板劑SBA-15灌糖-翻模后所得樣品置于惰性氣體保護(hù)的管式爐中，于600?1200°C條件下煅燒4?12 h，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟三中除硅過程為:將碳化后所得樣品經(jīng)HF或NaOH溶液刻蝕除去模板劑SBA-15，制得納米級(jí)無氯銅基有序介孔碳催化劑。
[0012]優(yōu)選地，所述嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑是由上述制備方法制得。
[0013]優(yōu)選地，所述嵌布納米Cu粒子的有序介孔碳催化劑的應(yīng)用于氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。
[0014]優(yōu)選地，所述催化劑活性測試的具體步驟為:將0.2?2g催化劑置于固定床微型反應(yīng)器中部，甲醇由微量進(jìn)樣栗引入，隨O2、CO兩路氣混合進(jìn)入汽化室，在汽化室內(nèi)于120?160°C條件下汽化后一起進(jìn)入反應(yīng)器中，流過催化劑床層后經(jīng)冷凝獲得液相產(chǎn)品。
[0015]優(yōu)選地，所述⑶和O2按摩爾比為5:1?15:1混合進(jìn)入汽化室，進(jìn)料空速為200011+15000—、
[0016]三、有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明較傳統(tǒng)的CutVAC催化劑中的單質(zhì)Cu吸附反應(yīng)氣氛中的O2轉(zhuǎn)化為Cu2O，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2O晶粒長大，發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性降低。而本發(fā)明制備的無氯銅基催化劑為納米級(jí)，5?25nm的銅粒子鑲嵌布在有序介孔碳的孔道和表面中，分散性好，不易在反應(yīng)過程中發(fā)生迀移和團(tuán)聚，用于常壓連續(xù)固定床氣相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好。DMC的時(shí)空收率達(dá)130mg/(g.h)，反應(yīng)10h內(nèi)活性無下降，活性大大高于固體離子交換制備的Cu+/Y催化劑，穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于CuCl2/AC，CuCl2-PdCl2/AC催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明制備的催化劑還具有比表面積大，孔道均一有序，孔徑分布窄等特點(diǎn)，有效地解決了催化劑催化活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降的問題。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得催化劑的透射電子顯微鏡視圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得催化劑的透射電子顯微鏡視圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得催化劑的透射電子顯微鏡視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0019]實(shí)施例1
將I 8介孔硅材料384-15添加到含有1.25 g蔗糖，0.14 g濃硫酸和5 ml去離子水的混合溶液中，將混合物在超聲振蕩器中超聲分散20 min;之后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中80°C下干燥6 h，干燥結(jié)束后將溫度調(diào)至160°C，使蔗糖在SBA-15的孔道中預(yù)碳化，時(shí)間為6 h。稱取
0.8 g蔗糖，0.09 g硫酸，0.1 g三水硝酸銅和5 ml去離子水配成溶液，將該溶液加入到上一步制備的SBA-15與蔗糖半聚物的復(fù)合樣品中，超聲分散20 min，之后在80°C下干燥6 h，160°〇下預(yù)碳化6 h。將所得樣品置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，以2°C/min速率升溫至400°C，然后以I °C/min升溫至900°C，恒溫4h。最終，復(fù)合物用Imo I /LNaOH溶液浸泡4h以脫除SBA-15模板劑，過濾、洗滌、干燥得到催化劑。所述催化劑用透射電子顯微鏡測試結(jié)