一種協(xié)同低溫等離子體催化降解工業(yè)有機(jī)廢氣的催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種協(xié)同低溫等離子體催化降解工業(yè)有機(jī)廢氣的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國多個(gè)城市出現(xiàn)大規(guī)模重度霧霾天氣，其實(shí)質(zhì)是大氣氣溶膠濃度過高，而揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是重要前驅(qū)物。另外，VOCs還會(huì)引起光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞、全球氣候變暖等大氣問題，并且對(duì)人畜有毒害作用。而工業(yè)源，如有機(jī)化工、石油化工、煤化工、制藥、印刷、噴涂等是主要的排放源，每年有幾百萬噸的產(chǎn)生量。
[0003]目前，處理工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的方法主要有吸附、吸收、催化燃燒、光催化等，但是這些傳統(tǒng)技術(shù)一般適用于處理高濃度廢氣，且存在能耗高、運(yùn)行費(fèi)用高及二次污染的問題。低溫等離子體技術(shù)是一種新技術(shù)，被認(rèn)為是處理VOCs的有效方法，具有效率高、能耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、適合處理大風(fēng)量低濃度廢氣等優(yōu)點(diǎn)。但單一的低溫等離子體技術(shù)效果有限。于是更多的研究人員將等離子體與催化劑結(jié)合，其協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)VOCs的深度氧化，并且分解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)物、03、ΝΟχ、氣溶膠等副產(chǎn)物。
[0004]低溫等離子體與催化劑一段式耦合可將催化劑和放電更緊密結(jié)合，其中能夠加強(qiáng)放電的鐵電介質(zhì)材料具有更好的性能，如Mn、Co、Ag等，另外比表面積大的催化劑，特別是載體如Al203、Ti02、分子篩等增大了 VOCs的停留時(shí)間，提高催化劑的分散性。但往往對(duì)VOCs的降解不完全，會(huì)有小分子有機(jī)物殘留，另外副產(chǎn)物03、N0X沒有得到高效利用與分解，尾氣中含量仍然很大。
[0005]中國專利公開號(hào)為CN1451477公開了《凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用》，其載體是發(fā)泡鎳并且組分百分比為40?80，活性組分含有金屬氧化物并且組分百分比為15?60，催化劑性能優(yōu)異，和等離子體結(jié)合后可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢氣的凈化處理，又不會(huì)造成反應(yīng)器的阻力增加。只是副產(chǎn)物問題的解決與否不得而知。
[0006]綜上所述，低溫等離子體技術(shù)耦合一段式原位催化效果好，但副產(chǎn)物問題及VOCs的深度降解問題有待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種協(xié)同低溫等離子體催化降解工業(yè)廢氣的催化劑及其制備方法與應(yīng)用，此種催化劑制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、壽命長、性能好，與等離子體結(jié)合可以常溫下高效率去除工業(yè)VOCs廢氣，并且保障了低副產(chǎn)物的排放。
[0008]—種協(xié)同低溫等離子體催化降解工業(yè)廢氣的催化劑，包括載體、主活性成分和助催化成分;所述載體為SiC ；所述主活性成分為貴金屬中至少一種與過渡金屬氧化物中至少一種的混合物、貴金屬中的至少一種或過渡金屬氧化物中的至少一種;助催化劑成分為稀土金屬氧化物中至少一種與堿土金屬氧化物中至少一種的混合物、稀土金屬氧化物中的至少一種或堿土金屬氧化物中的至少一種；主活性成分占催化劑總質(zhì)量的0.1?5%，助催化劑成分占催化劑總質(zhì)量的0.1?5%。
[0009]錳氧化物催化劑在03氣氛下，能夠有效促進(jìn)VOCs的降解，起到了同步降解03和VOCs的效果，同時(shí)金屬氧化物降解03時(shí)，除了氧化錳之外，鐵、鈷、鎳的氧化物也有不錯(cuò)的降解03的效果;而針對(duì)表面富含電子的稀土金屬氧化物(如氧化鈰和氧化鑭)，其容易在吸附03的過程中，提供一個(gè)電子給03形成03—基團(tuán)，該基團(tuán)能夠大大促進(jìn)VOCs的降解。本發(fā)明利用錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鑭等金屬氧化物的特性，采用合適的載體并且負(fù)載上述一種或多種氧化物得至IJ催化劑，能夠在較低溫度條件下，達(dá)到同步降解03和VOCs的效果。
[0010]本發(fā)明采用碳化硅作為載體，SiC具有高比電阻，其值大于1Χ107Ω.cm，這使得材料的價(jià)電子不容易迀移，在放電區(qū)域的高電場(chǎng)里不易導(dǎo)電；另外SiC是介于金屬導(dǎo)體和絕緣體之間的半導(dǎo)體，具有特殊性質(zhì)，容易產(chǎn)生電子空穴并與活性物質(zhì)相互作用，其具有受電子的酸性中心，可以吸引有π電子的有機(jī)化合物，特別是當(dāng)和金屬摻雜后能帶和能階都發(fā)生改變，可能引起活化能變化；另外其介電常數(shù)在一定的電場(chǎng)強(qiáng)度下會(huì)突變，增強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度，也就增加了對(duì)污染物的去除率。
[0011]本發(fā)明采用合適的催化劑活性組分和載體不僅可以分解03和ΝΟχ解決副產(chǎn)物問題，還能利用協(xié)同作用進(jìn)一步降解有機(jī)物。本發(fā)明將Mn0x、Co0x等復(fù)合活性組分負(fù)載到SiC載體上，制備得到高效、無副產(chǎn)物的理想型催化劑。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)所述主活性成分為貴金屬時(shí)，其占催化劑總重量的0.1?lwt%；當(dāng)主活性成分為過渡金屬氧化物時(shí)，其占催化劑總重量的1?5wt% ;當(dāng)主活性成分為貴金屬與過渡金屬氧化物的混合物時(shí)，貴金屬占催化劑總重量的0.2?0.4wt%，過渡金屬氧化物占催化劑總重量的2.5?3.5wt%；助催化劑占催化劑總重量的1?4wt %。
[0013]更進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)所述主活性成分為貴金屬時(shí)，其占催化劑總重量的0.3?0.6wt% ;當(dāng)主活性成分為過渡金屬氧化時(shí)，其占催化劑總重量的4?5wt% ;助催化劑占催化劑總重量的1?4wt%。
[0014]關(guān)于主活性成分，最優(yōu)選地，所述主活性成分為貴金屬與過渡金屬氧化物的混合物時(shí)，貴金屬占催化劑總重量的0.3wt%，過渡金屬氧化物占催化劑總重量的2.7wt%。
[0015]優(yōu)選地，所述載體SiC為泡沫狀或蜂窩狀。
[00? 6] 進(jìn)一步優(yōu)選，泡沫狀SiC載體的厚度5?20mm，孔徑15?25ppi，進(jìn)一步地，孔徑為20ppi。
[0017]優(yōu)選地，所述貴金屬為Ag、Pt或Pd。
[0018]優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物為Mn、Co、N1、T1、Cr、Cu或Fe的氧化物。
[0019]優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物為La或Ce的氧化物。其可以有效吸附03并提供電子，使03—基團(tuán)進(jìn)一步降解VOCs，同時(shí)分解03。
[0020]優(yōu)選地，所述堿土金屬氧化物為Ca或Ba的氧化物。
[0021]更進(jìn)一步地，所述主活性成分和助催化劑成分從如下組合中選擇:
[0022](1)所述主活性成分為錳氧化物和鈷氧化物的混合物，助催化劑成分為氧化鈰，錳氧化物占催化劑總重量的1%，鈷氧化物占催化劑總重量的3%，氧化鈰占催化劑總重量的1%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，對(duì)甲苯的去除率可達(dá)98 %，03殘留4ppm，N0X殘留Oppm。
[0023](2)所述主活性成分為鎳氧化物和鈷氧化物的混合物，助催化劑成分為氧化鑭，鎳氧化物占催化劑總重量的2%，鈷氧化物占催化劑總重量的2%，氧化鑭占催化劑總重量的1%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，甲苯、二甲苯的脫除率分別為99% n97%，C>3殘留12ppm，N0x殘留Oppm。
[0024](3)所述主活性成分為銅氧化物和鈷氧化物的混合物，助催化劑成分為氧化鈣，銅氧化物占催化劑總重量的1%，鈷氧化物占催化劑總重量的3%，氧化鈣占催化劑總重量的1%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，乙酸乙酯、丙酮的脫除率分別為99%、96%，03殘留5ppm，N0x殘留Oppm。
[0025](4)所述主活性成分為錳氧化物和銅氧化物的混合物，助催化劑成分為氧化鋇，錳氧化物占催化劑總重量的2%，銅氧化物占催化劑總重量的3%，氧化鋇占催化劑總重量的1%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，甲苯、乙酸乙酷的脫除率為96% n99%，C>3殘留3ppm，N0x殘留Oppm。
[0026](5)所述主活性成分為銀，助催化劑成分為氧化鈰，銀占催化劑總重量的0.6%，氧化鈰占催化劑總重量的3.4%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，甲苯的降解率為98 %，03殘留1 Oppm，N0X殘留Oppm。
[0027](6)所述主活性成分為鉑，助催化劑成分為氧化鈰，鉑占催化劑總重量的0.3%，氧化鈰占催化劑總重量的3.7%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，甲苯、乙酸乙酯的脫除率為96%、99%，03殘留3ppm，N0x殘留Oppm。
[0028](7)所述主活性成分為鈀和錳氧化物，助催化劑成分為氧化鑭，鈀占催化劑總重量的0.3，錳氧化物占催化劑總重量的2.7%，氧化鑭占催化劑總重量的1%。采用該組合制備得到的催化劑用于等離子體催化反應(yīng)中處理有機(jī)廢氣，甲苯、甲醇的脫除率為98%、99%，〇3殘留2ppm，ΝΟχ殘留Oppm。
[0029]本發(fā)明還提供一種所述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0030](1)將SiC載體依次經(jīng)過酸泡、堿泡和水洗后烘干;按配比稱取主活性成分的前驅(qū)體和助催化成分的前驅(qū)體配置成水溶液；
[0031](2)將烘干后的載體浸漬到前驅(qū)體的水溶液中，超聲反應(yīng)0.5?1.5h;
[0032](3)超聲結(jié)束后烘干，然后再450?550°C下焙燒3.5?4.5h，得所述催化劑。
[0033]進(jìn)一步地，步驟(1)中在100°C下烘干;步驟(2)中前驅(qū)體水溶液的體積略大于載體的體積，超聲反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為lh;步驟(3)中100°C下烘12h左右至烘干，焙燒時(shí)間優(yōu)選4h。
[0034]本發(fā)明還提供一種所述催化劑在協(xié)同低溫等離子體催化降解工業(yè)廢氣的應(yīng)用，將所述放置于等離子體催化反應(yīng)器的放電區(qū)域內(nèi)。
[0035]將成型的催化劑放置于反應(yīng)器的放電區(qū)域內(nèi)；并且選擇泡沫或蜂窩SiC負(fù)載型催化劑。電暈放電發(fā)生時(shí)，催化劑原位產(chǎn)生活性粒子，有機(jī)物經(jīng)過電暈區(qū)域和催化劑時(shí)被分解。
[0036]與現(xiàn)有技術(shù)相比，