.2?1.0g/L ;所述含銀離子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量?jī)?yōu)選為I?20g/L，更優(yōu)選為4?16g/L，最優(yōu)選為8?12g/Lo所述混合反應(yīng)的反應(yīng)體系中葡萄糖的濃度為0.01?lmol/L，更優(yōu)選為0.05?0.5mol/L,最優(yōu)選為0.1?0.2mol/L0
[0043]本發(fā)明對(duì)所述二氧化鈦納米管陣列優(yōu)選按照以下方法制備:
[0044]1-1)以鈦片為陽極、鉑片為陰極，在含有氟化銨、水和乙二醇的混合溶液中進(jìn)行陽極氧化，得到陽極氧化的二氧化鈦納米管陣列；
[0045]1-2)將陽極氧化的二氧化鈦納米管陣列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次進(jìn)行陽極氧化，得到二氧化鈦納米管陣列。
[0046]具體的，本發(fā)明以鈦片為陽極、鉑片為陰極，在含有氟化銨、水和乙二醇的混合溶液中進(jìn)行陽極氧化，得到陽極氧化的二氧化鈦納米管陣列；所述混合溶液中，所述氟化銨的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為0.1?1.0wt % ;所述水的含量為10?50mL/L ;所述陽極氧化的電壓優(yōu)選為40?60V ;所述陽極氧化的時(shí)間為2?4h。；本發(fā)明對(duì)所述鈦片沒有特殊要求，本領(lǐng)域公知的應(yīng)用于做二氧化鈦納米管陣列的鈦片均可；本發(fā)明所述的鈦片尺寸優(yōu)選為
1.5cmX3.0cm ;且所述鈦片在使用前需要清洗；本發(fā)明對(duì)鈦片的清洗沒有特殊要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的清洗方法均可；本發(fā)明優(yōu)選將鈦片依次采用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗20?60min。
[0047]本發(fā)明還將陽極氧化的二氧化鈦納米管陣列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次進(jìn)行陽極氧化，得到二氧化鈦納米管陣列；所述磷酸和乙二醇的混合溶液中，所述磷酸的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為1.0?10.0wt%，更優(yōu)選為2.0?5.0wt%。所述再次陽極氧化的電壓優(yōu)選為40?60V ;所述陽極氧化的時(shí)間為2?4h。
[0048]本發(fā)明還包括將再次陽極氧化得到的二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行煅燒，得到二氧化鈦納米管陣列；所述煅燒的溫度優(yōu)選為300?500°C，所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為I?5小時(shí)；所述煅燒規(guī)程中升溫速率和降溫速率均為3?5°C /min。
[0049]本發(fā)明提供了一種銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列的制備方法，通過選擇特定的含銀離子的溶液，即所述含銀離子的溶液通過將銀鹽、氨水、聚乙烯吡咯烷酮與水混合得至IJ，且使用超聲還原，使得還原得到的銀納米顆粒能夠均勻的分散在二氧化鈦納米管陣列中，且銀納米顆粒的尺寸均勻；且本發(fā)明提供的制備方法，解決了現(xiàn)有工藝中制工序復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)、穩(wěn)定性差的問題，具有工藝簡(jiǎn)便易操作，可控制銀顆粒的分散和尺寸大小的優(yōu)點(diǎn)；且本發(fā)明制備的銀納米顆粒/二氧化鈦納米管陣列不僅可以提高復(fù)合物的光吸收能力；且可將其光響應(yīng)拓展至可見光區(qū)，提高太陽光的利用率。與未復(fù)合的T12相比較，制得的復(fù)合銀納米顆粒的T12納米管陣列，在可見光下，光電性能有明顯提高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能和可回收性，可將銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列應(yīng)用于光催化降解污染物、光解水制氫、太陽能電池和拉曼增強(qiáng)等方面，實(shí)現(xiàn)了低成本、大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明所述銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列的制備方法見圖1，圖1為本發(fā)明所述銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列的制備方法的流程示意圖。
[0050]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0051]本發(fā)明中所講的字母簡(jiǎn)稱，均為本領(lǐng)域固定簡(jiǎn)稱，其中部分字母文解釋如下:SEM圖:電子掃描顯像圖；TEM圖:透射電子掃面顯像圖；HRTEM圖:高分辨率透射電子掃面顯像圖；SAED:選區(qū)電子衍射圖；EDS圖:能譜圖；XRD圖:X射線衍射圖；XPS譜圖:X射線光電子能譜分析譜圖。
[0052]實(shí)施例1
[0053]對(duì)純鈦片基底用丙酮、無水乙醇超聲清洗20min。以鉑片電極為陰極，同時(shí)插入含有98v%乙二醇(氟化銨0.3wt% )和2v%水的電解質(zhì)溶液中，施加50V電壓陽極氧化2h，剝落膜層后，施加50V電壓陽極氧化lOmin，制得T12納米管陣列，然后將T1 2納米管陣列插入含5wt%磷酸的乙二醇溶液中，施加50V電壓陽極氧化5min，再450°C煅燒2h，使其從無定型狀態(tài)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦，得到二氧化鈦納米管陣列；
[0054]對(duì)得到的二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖，其中，圖a為正面形貌圖，圖b為側(cè)面形貌圖；
[0055]配制50ml的1mMAgNO3水溶液，依次加入0.1M氨水溶液和0.4gPVP，溶液分散均勻后，得到的打02納米管陣列浸入AgNO 3水溶液中，進(jìn)行加熱并超聲處理，加入0.1M葡萄糖，反應(yīng)5min后取出，對(duì)T12納米管陣列進(jìn)行清洗、干燥，得到銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列。
[0056]對(duì)實(shí)施例1制備得到的銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行分析:
[0057]其中，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列的SEM形貌圖、EDS以及元素分布圖；從圖3中的a圖和b圖可知，10?15nm的銀納米顆粒均勻地沉積在納米管表面和內(nèi)部，從EDS和元素分布圖譜表明，銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列主要含有T1、O、Ag元素，且Ag含量為5.24at%，從而進(jìn)一步證實(shí)Ag納米顆粒的存在。
[0058]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列的TEM、HRTEM和SAED圖；從圖4中的a圖和b圖的TEM結(jié)果進(jìn)一步表明Ag納米顆粒均勻分布在1102納米管表面和內(nèi)部，顆粒尺寸大約均為1nm ;HRTEM和SAED圖顯示1102銳鈦礦型(101)晶面晶格間距為0.351nm，Ag(Ill)晶面間距為0.234nm，與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。
[0059]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的未經(jīng)修飾的打02納米管陣列譜圖；圖6本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ag納米顆粒/T12納米管陣列的XPS譜圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ag納米顆粒/T12納米管陣列的高分辨XPS圖；從圖5?圖7可知，除了 Ols (532.4eV),Ti2p (458.9eV)和C Is (284.5eV)峰，Ag3p (370eV)峰的存在證明了 Ag納米顆粒修飾的T12納米管陣列，從Ag 3d高分辨XPS圖譜(圖7)中可看出，Ag 3d 5/2(368.1eV)和Ag3d3/2(374.1eV)峰值間距為6.0eV，證明Ag0的存在。
[0060]圖8為本發(fā)明實(shí)施例制備的1102納米管陣列煅燒450°C和Ag納米顆粒/1102納米管陣列的XRD譜圖；空白1102納米管主要由銳鈦礦和Ti基底組成，25.3° ,37.9° ,48.0°和53.9 °出現(xiàn)的峰值分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦的(101)，(004)，(200)和(105)晶面(JCPDSn0.21-1272) ο在1102納米管陣列沉積Ag納米顆粒后，在38.1° ,44.2°和64.4。出現(xiàn)了峰值，對(duì)應(yīng)Ag的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS n0.04-0783)，從而，與圖4中TEM結(jié)果相符合。
[0061]圖9為本發(fā)明實(shí)施例制備的T12納米管陣列以及銀納米顆粒/T12納米管陣列的紫外-可見光漫反射圖譜；未經(jīng)修飾T12納米管的吸收峰低于390nm，修飾Ag納米顆粒后，在400-700nm處吸收強(qiáng)度增大，吸收峰發(fā)生明顯紅移，光吸收率提高。
[0062]圖10為本發(fā)明實(shí)施例制備的T12納米管陣列以及銀納米顆粒/T12納米管陣列的熒光圖譜；由于非完全計(jì)量比的打02納米管樣品存在氧空缺，在445nm，469nm, 490nm和595nm處出現(xiàn)了峰值。修飾銀納米顆粒的T12納米管陣列的熒光強(qiáng)度比未修飾的T1 2納米管陣列低，如此表明Ag納