在三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面原位生長(zhǎng)納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料表面納米結(jié)構(gòu)修飾領(lǐng)域，具體涉及在3D打印多孔Ti6A14V合金表面原位生成二氧化鈦納米管的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)是一種增材制備方法，以建立的數(shù)字模型為基礎(chǔ)，粉末狀金屬或塑料作為原材料，通過(guò)層層打印的疊加技術(shù)，制備得到具有三維結(jié)構(gòu)的物體。本發(fā)明中涉及的基體材料是以Ti6A14V合金粉末作為原材料，采用電子束熔融技術(shù)(EBM)技術(shù)制備所得，即利用高能電子束選擇性加熱金屬粉末，使其熔融后融合，從而制備得到的多孔的鈦合金。采用EBM技術(shù)制備的3D打印產(chǎn)品在骨科植入物領(lǐng)域具有優(yōu)越的臨床應(yīng)用價(jià)值，由于該技術(shù)可制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的植入體，因此臨床中可根據(jù)病人的實(shí)際需求，制備符合個(gè)體特點(diǎn)的內(nèi)植入體，實(shí)現(xiàn)個(gè)性化醫(yī)療。此外，該技術(shù)可制備具有三維多孔結(jié)構(gòu)的植入物，有利于骨質(zhì)長(zhǎng)入，提高植入物與機(jī)體間的結(jié)合。結(jié)合其快速加工的特點(diǎn)，該技術(shù)在醫(yī)療器械領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。目前已有多種脊柱類(lèi)植入物的臨床實(shí)例，治療效果有效，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、力學(xué)性能研究、體外體內(nèi)生物學(xué)評(píng)價(jià)也在進(jìn)一步研究中。
[0003]隨著科學(xué)技術(shù)以及臨床需求的發(fā)展，對(duì)生物材料的需求也逐漸從以生物惰性為代表的一代材料發(fā)展為具有生物活性的二代材料。即可采用物理和化學(xué)方法對(duì)植入物材料表面進(jìn)行修飾，以進(jìn)一步提高其生物相容性以及表面功能性:如抗凝血、抗菌、生物活性等。鈦合金材料由于其良好的生物相容性、較低的彈性模量、高的力學(xué)強(qiáng)度在骨科植入物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但是其表面由于鈍化膜的產(chǎn)生呈生物惰性，所以通過(guò)表面處理技術(shù)，賦予其表面一定的理化性能，以提高植入物表面活性，促進(jìn)其與基體間的良好的結(jié)合、避免植入物松動(dòng)具有重要的臨床意義。
[0004]植入物表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能是影響其與周?chē)墙M織結(jié)合能力的重要因素。通過(guò)酸蝕、堿熱處理、微弧氧化以及陽(yáng)極氧化等技術(shù)可以在鈦合金表面制備不同的微納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入更多的極性羥基官能團(tuán)。其中采用陽(yáng)極氧化工藝可以制備排列整齊的納米管結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制備不同長(zhǎng)度以及不同管徑的納米管。由于細(xì)胞具有幾十個(gè)微米尺度大小，所以材料表面的納米結(jié)構(gòu)對(duì)其黏附和鋪展產(chǎn)生重要影響。此外，表面納米結(jié)構(gòu)也會(huì)影響蛋白吸附過(guò)程。在本課題組前期研究中表明10nm尺度的納米管可以提高成骨細(xì)胞表面增殖和分化能力。此外納米管結(jié)構(gòu)具有高的比表面積，有利于作為藥物釋放載體，從而賦予表面抗菌、抗炎等功能。目前在平面的鈦合金表面通過(guò)陽(yáng)極氧化方法制備二氧化鈦納米管已得到廣泛研究，而本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化后的工藝參數(shù)在采用EBM 3D打印技術(shù)制備的多孔狀Ti6A14V基體的外表面以及內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)表面成功制備了整齊的納米管結(jié)構(gòu)，將促進(jìn)3D打印技術(shù)在骨科植入物的進(jìn)一步發(fā)展，因而具有巨大的臨床應(yīng)用潛能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，將利用陽(yáng)極氧化在二維平面原位生長(zhǎng)銳鈦礦納米管的技術(shù)拓展到三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦合金表面，以實(shí)現(xiàn)三維基體外表面以及多孔內(nèi)部表面納米管修飾結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明提供了一種在三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面原位生長(zhǎng)納米管的方法，包括以下步驟:
[0007]I)將三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體清洗并干燥；
[0008]2)將三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體放入電解液中，采用雙電極法進(jìn)行陽(yáng)極氧化，其中，以基體作為陽(yáng)極，其兩側(cè)對(duì)稱(chēng)地各放置一片狀陰極；陽(yáng)極和陰極之間間距為1.5-2.5cm，電壓為 15 ?25V ;；
[0009]3)將完成陽(yáng)極氧化的樣品清洗干凈，然后進(jìn)行熱處理，在三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面得到銳鈦礦型的二氧化鈦納米管陣列。
[0010]上述步驟I)中，所述三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體材料可選用純鈦以及Ti6A14V等鈦合金。制備三維多孔結(jié)構(gòu)的工藝不限，優(yōu)選為3D打印技術(shù)。
[0011]優(yōu)選的，在步驟I)對(duì)三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體進(jìn)行超聲清洗，例如依次采用酮、乙醇和去離子水為洗液進(jìn)行超聲清洗，超聲功率200W，然后在空氣中自然干燥。
[0012]優(yōu)選的，步驟2)采用含有氟化銨的丙三醇電解液，更優(yōu)選的，電解液中丙三醇:去離子水=50:50?60:40 (體積比)，氟化錢(qián)濃度為0.2?0.27M，其中首先使氟化錢(qián)在水溶液中完全溶解，然后加入所需體積的丙三醇進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使溶液完全澄清并不產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。
[0013]優(yōu)選的，步驟2)的陽(yáng)極氧化條件中，所述片狀陰極可以是不銹鋼片或鉑片。
[0014]優(yōu)選的，步驟2)的陽(yáng)極氧化時(shí)間lh_2h。氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的納米管結(jié)構(gòu)與基體間在超聲清洗過(guò)程中易發(fā)生脫落。
[0015]優(yōu)選的，步驟2)在室溫下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，優(yōu)選室溫20°C左右。工藝實(shí)施環(huán)境溫度避免過(guò)高，優(yōu)選在20°C中進(jìn)行，環(huán)境溫度過(guò)高，影響工藝制備過(guò)程。
[0016]優(yōu)選的，步驟3)在陽(yáng)極氧化結(jié)束后用大量去離子水沖洗樣品，然后進(jìn)行超聲清洗，超聲功率為80?100W ;熱處理在空氣氛圍中進(jìn)行，溫度優(yōu)選為400?500°C，時(shí)間2?4h0
[0017]陽(yáng)極氧化的工藝參數(shù)影響納米管管徑尺寸和納米管長(zhǎng)度，上述步驟中所提供的工藝參數(shù)范圍可以保證納米管結(jié)構(gòu)的生成，但是在不同的工藝參數(shù)下(包括電解液體系、氧化電壓、氧化時(shí)間、電極間距)，制備所得的納米管管徑尺寸和納米管長(zhǎng)度是不同的。
[0018]本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化后的工藝參數(shù)將利用陽(yáng)極氧化在二維平面原位生長(zhǎng)銳鈦礦納米管技術(shù)拓展到三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面，從而實(shí)現(xiàn)了在內(nèi)部具有近600 μπι三維連通多孔結(jié)構(gòu)的Ti6A14V合金外表面以及連通孔內(nèi)部表面制備了整齊的納米管結(jié)構(gòu)，最終使樣品兼具微米-納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。裝置簡(jiǎn)單，操作方便，工藝穩(wěn)定。本發(fā)明在3D打印多孔鈦合金表面原位生長(zhǎng)的納米管結(jié)構(gòu)，具有促進(jìn)細(xì)胞增殖與分化的潛能，有利于植入體與周?chē)墙M織結(jié)合。同時(shí)可作為活性物質(zhì)載體賦予其表面功能性，便利抗菌、抗炎及生物活性涂層的發(fā)展，將進(jìn)一步促進(jìn)3D打印技術(shù)在骨科植入物領(lǐng)域的臨床應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中進(jìn)行陽(yáng)極氧化的裝置示意圖，其中1-鈦基材料基體(陽(yáng)極)，2-不銹鋼片(陰極)，3-電解液。
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的樣品的宏觀(guān)及微觀(guān)照片，其中:A為樣品俯視面宏觀(guān)照片，B為樣品內(nèi)部橫切面宏觀(guān)照片，C為俯視面對(duì)應(yīng)的納米管形貌高倍掃描電鏡圖片，D為內(nèi)部橫截面對(duì)應(yīng)的納米管形貌高倍掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]在3D打印多孔Ti6A14V表面制備管徑約為10nm銳鈦礦納米管結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，以3D打印多孔Ti6A14V鈦基材料基體I作為陽(yáng)極，其兩邊對(duì)稱(chēng)放置不銹鋼片2作為陰極，陽(yáng)極和陰極用導(dǎo)電夾具置入電解液3中。具體步驟包括:
[0024](I)將3D打印多孔Ti6A14V樣品經(jīng)丙酮、乙醇以及去離子水依次超聲沖洗lOmin，功率200W，在空氣中干燥；
[0025](2)配置200mL的電解液，稱(chēng)取2g NH4F溶于80mL的去離子水中，磁力攪拌lOmin，加入120mL的甘油，磁力攪拌Ih至溶液澄清；
[0026](3)將Ti6A14V基體采用導(dǎo)電夾具置入電解液中央，同理在兩側(cè)加2片不銹鋼作為對(duì)電極，使Ti6A14V和兩個(gè)不銹鋼電極間均保持約2cm的間距(如圖1所示)，然后在Ti6A14V和兩個(gè)不銹鋼電極間同時(shí)施加20V恒電壓，其中Ti6A14V作為陽(yáng)極，不銹鋼作為陰極。
[0027](4)使上述氧化過(guò)程進(jìn)行Ih ；
[0028](5)氧化結(jié)束后，馬上取出Ti6A14V基體用大量去離子水沖洗，采用功率為80W，超聲沖洗5min，在進(jìn)一步用去離子水沖洗，在空氣中自然干燥；
[0029]將完全干燥的Ti6A14V置于馬弗爐中，在空氣氛圍中，以5°C/min的升溫速率從室溫20°C升溫至500°C，進(jìn)行2h的熱處理，結(jié)束后以自然冷卻方式降溫至室溫，取出樣品，SP得表面為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管修飾的3D打印多孔Ti6A14V。如圖2所示，從樣品的俯視面和橫切面宏觀(guān)照片可以看出樣品具有近600 μπι的三維連通孔結(jié)構(gòu)。它們對(duì)應(yīng)的納米管形貌高倍掃描電鏡圖片說(shuō)明通過(guò)陽(yáng)極氧化工藝在樣品的表面和多孔內(nèi)部同時(shí)成功制備排列整齊的近10nm的納米管結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面原位生長(zhǎng)納米管的方法，包括以下步驟: 1)將三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體清洗并干燥； 2)將基體放入電解液中，采用雙電極法進(jìn)行陽(yáng)極氧化，其中，以基體作為陽(yáng)極，其兩側(cè)對(duì)稱(chēng)地各放置一片狀陰極，陽(yáng)極和陰極之間間距為1.5-2.5cm,電壓為15?25V ; 3)將完成陽(yáng)極氧化的樣品清洗干凈，然后進(jìn)行熱處理，在三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面得到銳鈦礦型的二氧化鈦納米管陣列。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體是純鈦或鈦合金基體。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體是3D打印多孔Ti6A14V合金基體。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)對(duì)三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體進(jìn)行超聲清洗，然后自然干燥。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)的陽(yáng)極氧化采用含有氟化銨的丙三醇電解液。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述電解液中按體積比丙三醇:去離子水=50:50?60:40，氟化銨濃度為0.2?0.27M。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述陰極是不銹鋼片或鉑片。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)的陽(yáng)極氧化時(shí)間為I?2h。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)在室溫下進(jìn)行陽(yáng)極氧化。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)先用大量去離子水沖洗樣品，然后進(jìn)行超聲清洗；熱處理在空氣氛圍中進(jìn)行，溫度400?500°C，時(shí)間2?4h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料表面原位生長(zhǎng)納米管的方法。將三維多孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料基體放入電解液中，采用雙電極法進(jìn)行陽(yáng)極氧化：以基體作為陽(yáng)極，其兩側(cè)對(duì)稱(chēng)地各放置一陰極，陽(yáng)極和陰極之間間距為1.5-2.5cm，電壓為15～25V；對(duì)完成陽(yáng)極氧化的樣品進(jìn)行并熱處理，表面得到銳鈦礦型的二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了三維基體外表面以及多孔內(nèi)部表面的納米管修飾結(jié)構(gòu)，且裝置簡(jiǎn)單，操作方便，工藝穩(wěn)定。本發(fā)明在3D打印多孔鈦合金表面原位生長(zhǎng)的納米管結(jié)構(gòu)，具有促進(jìn)細(xì)胞增殖與分化的潛能，并可作為活性物質(zhì)載體賦予其表面功能性，將促進(jìn)3D打印技術(shù)在骨科植入物領(lǐng)域的臨床應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C25D11/26
【公開(kāi)號(hào)】CN105177670
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】史裕英, 成艷, 鄭玉峰
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年7月30日