杯[4]芳烴噻二唑衍生物、杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納米管復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納米管復(fù)合物、制備方法及其 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨我國工業(yè)及制造業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染問題日益引起人們的重視。重金 屬是指密度大于5的金屬，因其具有富集性，很難降解，當(dāng)在人體內(nèi)的量累積到一定程度時 就會對人造成慢性中毒，眾所周知的水俁?。ü廴荆┖凸峭床。ㄦk污染）就是由重金屬 污染造成的。重金屬主要有Ni、Cu、Cr、Hg、As、Co、Ag等50種，其中Cr、As、Cu、Hg等金屬 對人的健康有較大的危害。重金屬污染主要是指由汞、銀、鎘、銅以及鉛等生物毒性顯著的 金屬元素或它們的化合物對環(huán)境所造成的污染，主要包括對環(huán)境和土壤的污染。
[0003] 超分子化學(xué)技術(shù)研究日益成熟，人們合成出來許多種能與重金屬離子結(jié)合的杯芳 烴，通過修飾構(gòu)建出能檢測相應(yīng)金屬離子的化學(xué)、電化學(xué)傳感器。電化學(xué)傳感器的原理是當(dāng) 待測物質(zhì)與分子識別元件結(jié)合后會發(fā)出復(fù)合物的特征信號，然后再經(jīng)信號轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變成電 的可輸出信號，從而達(dá)到檢測金屬離子的目的，與其他檢測方法相比，電化學(xué)傳感器可以實(shí) 現(xiàn)對特定底物的專一性識別，同時識別元件本身可操控、靈敏度高、省時高效，且適用于原 位和現(xiàn)場檢測，已發(fā)展成為金屬檢測領(lǐng)域方面最活躍的一種檢測手段，倍受化學(xué)研究者的 關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種可以測定微量銅的杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳 納米管復(fù)合物、制備方法和及其應(yīng)用，并研究該杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納米管復(fù) 合物作為電化學(xué)傳感器用于測定微量銅。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納米管復(fù)合物及其制備：主要分兩大步驟 進(jìn)行，
[0007] 第一步將2-氨基-5-巰基-1，3,4 一噻二唑和無水碳酸鉀溶于無水乙腈和丙酮 中，油浴攪拌加熱。一段時間后，分批加入用乙腈溶解的杯[4]芳烴二溴化合物溶液，回流 加熱一定時間。所得粗產(chǎn)物用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取，用蒸餾水洗有機(jī)相至中性，無水 硫酸鈉干燥24小時，過濾。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷后得到深黃色的固體粉末，柱色譜分離 純化。
[0008] 第二步將多壁碳納米管在濃硫酸和濃硝酸中加熱回流，洗滌，離心直至pH值接近 中性，烘干，加入二氯亞砜加熱回流，懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的二氯亞砜，用N，N-二甲基甲酰 胺溶解第一步所得產(chǎn)物加入上述溶液中，加熱回流，洗樣，離心，烘干，最后得到黑色粉末狀 的杯芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納米管復(fù)合物。
[0009] 利用本發(fā)明方法制備出的杯芳烴噻二唑衍生物-碳納米管復(fù)合物，表現(xiàn)出了優(yōu)異 的電子傳導(dǎo)性能和識別能力。本發(fā)明方法簡單易行，實(shí)用性強(qiáng)。本發(fā)明所制備杯[4]芳烴 噻二唑衍生物-多壁碳納米管，通過電化學(xué)方法可知該復(fù)合物可測定痕量銅。
[0010] 利用電化學(xué)傳感器手段，使用所設(shè)計合成的杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納 米管復(fù)合物測定痕量銅。
[0011] 杯[4]芳烴噻二唑衍生物-多壁碳納米管復(fù)合物應(yīng)用，該復(fù)合物可測定痕量銅。
【附圖說明】
[0012] 圖1是實(shí)施例1中所獲取的杯[4]芳烴噻二唑衍生物、多壁碳納米管，及其二者復(fù) 合物的XRD圖。
[0013] 圖2是實(shí)施例2所獲取的在含0. 03mol/LKI的醋酸-醋酸鈉離子緩沖劑溶液中， 不同富集時間的影響圖。
[0014] 圖3是實(shí)施例2所獲取的在含0. 03mol/LKI的醋酸-醋酸鈉離子緩沖劑溶液中， 不同濃度的Cu2+的響應(yīng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 一、預(yù)備步驟：
[0018] 1、杯[4]芳經(jīng)二溴化合物的合成屬于已有成熟技術(shù)，本實(shí)施例按照下述方法對其 進(jìn)行合成。圓底燒瓶中依次分別加入3. 2g對叔丁基杯[4]芳經(jīng)（約5mmol)，10.1 g 1，3-二 溴丙烷（體積約5mL，50mmol)，I. 73g(12. 5mmol)無水碳酸鉀，125mL的無水乙腈。通氮?dú)猓?油浴加熱回流48小時，停止加熱，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得剩余物。向剩余物中依次加入 IOOmL 5%的HCl和200mL的氯仿，分液萃取多次，分出有機(jī)相，用飽和食鹽水和蒸餾水反復(fù) 洗滌至pH值為中性。加無水硫酸鈉干燥24小時，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到白色粉末 狀粗產(chǎn)品。柱色譜分離純化: 4 : 3)，得到純白色粉末狀的杯[4]芳 烴二溴化合物固體3. 0g，，產(chǎn)率為68%。
[0019] 2、2_氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑的合成屬于已有成熟技術(shù)，本實(shí)施例按照下述 方法對其進(jìn)行合成。三頸燒瓶中依次加入5. 5g (約0? 06mol)氨基硫脲，20mlDMF，0? Imol (約 3ml)二硫化碳，加熱至回流約4小時，冷至室溫。向殘余物中加入約40mL濃度為2mol/L的 氫氧化鈉溶液，脫色后加入濃鹽酸，得粗產(chǎn)品。用50 %的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后得5. 7g亮黃 色的針狀晶體，即獲得了 2-氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑，產(chǎn)率為67. 4%。
[0020] 二、新型杯[4]芳烴噻二唑衍生物的合成步驟：
[0021] 3、圓底燒瓶中加入步驟2處理得到的產(chǎn)品0. 2g (約I. lmmol)，0. 2g (約I. 25mmol) 無水碳酸鉀，30mL無水乙腈及30mL丙酮，油浴加熱攪拌約30min后，分批加入用乙腈溶解加 入步驟1處理得到的產(chǎn)品（0. 7g，約0. 73mmol)溶液，回流加熱48小時，TLC跟蹤。反應(yīng)完 全后停止加熱，冷至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到杯[4]芳烴噻二唑衍生物的粗產(chǎn)物。
[0022] 三、新型杯[4]芳烴噻二唑衍生物的純化步驟：
[0023] 4、將步驟3處理得到的產(chǎn)品剩余物中加入4X 30ml二氯甲烷和飽和食鹽水，萃取 分液，合并有機(jī)相，用蒸餾水水洗有機(jī)相至pH為中性。無水硫酸鈉干燥24小時，過濾。旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品。
[0024] 5、將步驟4處理得到的粗產(chǎn)品柱色譜分離純化，用乙酸乙酯/石油醚（5 : 2, v/ V)洗脫，可得到〇. 5g深黃色固體粉末，即為純化后的杯[4]芳烴噻二唑衍生物，產(chǎn)率為 63. 7%〇
[0025] 進(jìn)行了氫譜（1H NMR)、電噴霧質(zhì)譜（ES-MS)和X射線衍射光譜（XRD)表征。
[0026] 1H-NMR(CDC13，S/ppm):
[0027] 7. 69(s，2H，-OH)
[0028] 7. 04,6. 85 (8H, Ar-H)
[0029] 6. 10(s，2H，-NH2)
[0030] 4. 22 (d，4H，Ar-CH2-Ar)
[0031] 4. 09 (t，4H，O-CH2-CH2)
[0032] 3. 61(t，4H，SCH2-)
[0033] 3. 33 (d，4H，Ar-CH2-Ar)
[0034] 2. 41(t，4H，S-CH2-)
[0035] I. 27 (s，18H，-C(CH3)3)
[0036] 0? 99 (s，1