一種利用醋酐進(jìn)行乙?；姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，醇與醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)時通常加入酸性或堿性催化劑，酸性催化 劑常用磷酸、磷酸復(fù)合體催化劑、對甲苯磺酸和酸性陽離子交換樹脂等，由于一些醇(尤其 是烯丙醇和炔丙醇）在質(zhì)子酸存在下不穩(wěn)定，較易發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化和消除反應(yīng)，產(chǎn)生大量 副產(chǎn)物，導(dǎo)致醇的收率較低，而且反應(yīng)完后需要大量水洗，產(chǎn)生大量廢(酸）水，增加環(huán)保成 本。堿性催化劑常用乙酸鈉和碳酸鉀等，由于羥基(包括烯丙位羥基）對堿性催化劑不大敏 感，所以堿性催化劑存在下酯化反應(yīng)出現(xiàn)的副產(chǎn)物較少，不過也存在很多問題，如后處理中 和時會消耗大量堿，回收乙酸鹽不經(jīng)濟(jì)，直排乙酸鹽又會污染環(huán)境。還有一些資料介紹用 DCC和DMP進(jìn)行酯化反應(yīng)，收率相對較高，但是這種堿性催化劑溶解于反應(yīng)液中，與產(chǎn)物難 于分離回收，影響產(chǎn)品質(zhì)量，增加分離成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為解決以上技術(shù)問題，提供一種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法，以實(shí)現(xiàn) 以下發(fā)明目的： (1)本發(fā)明方法，不需要添加催化劑，減少洗滌、脫水等后處理操作。
[0004] (2)本發(fā)明方法，選擇性高，收率高、原料轉(zhuǎn)化率高。
[0005] (3)本發(fā)明方法，無廢(酸）水生成，環(huán)保。
[0006] (4)本發(fā)明方法，無異構(gòu)化、環(huán)化和消除等副反應(yīng)，副產(chǎn)物少。
[0007] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法，其特征在于：包括加料、乙酰化反應(yīng)。
[0008] 以下是對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步反應(yīng)： 所述加料，原料投料摩爾比為醇：醋酐=1: (1-10)。
[0009] 所述乙?；磻?yīng)，反應(yīng)溫度為20_200°C;反應(yīng)壓力為-0?lMPa~lMPa，反應(yīng)時間為 10min-8h〇
[0010] 所述乙?；磻?yīng)，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-180°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選 為-0. 05MPa~0.IMPa;反應(yīng)時間優(yōu)選為l-4h。
[0011] 所述原料投料摩爾比，優(yōu)選為：醇：醋酐=1 :(1. 5 - 5)。
[0012] 所述反應(yīng)溫度，優(yōu)選為，50-150°C。
[0013] 所述乙?；磻?yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)為鎖掉醋酸醋酐后，醇的氣相含量剩余0-50%。
[0014] 所述乙酰化反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)為鎖掉醋酸醋酐后，醇的氣相含量剩余0-20%。
[0015] 所述乙?；磻?yīng)，原料混合方式優(yōu)選為，醇采用滴加方式與醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)。
[0016] 所述乙?；磻?yīng)，與醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的醇可以是萜烯醇、無環(huán)脂族醇、脂環(huán) 醇、芳香族醇中的一種。
[0017] 所述乙?；磻?yīng)，與醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的醇是異戊烯醇、香葉醇、橙花醇、去氫 芳樟醇、1-辛烯-3-醇、3-辛烯-2-醇、2-己烯醇、2,4-己二烯醇、檀香醇、桂醇、香芹醇、別 羅勒烯醇、糠醇、紫蘇醇、橙花叔醇、金合歡醇、異植物醇中的一種。
[0018] 所述乙酰化反應(yīng)，可以反應(yīng)完后再逐一精餾分離各組分，也可以反應(yīng)的同時采出 醋酸，這樣更利于反應(yīng)向產(chǎn)品方向進(jìn)行。
[0019] 所述乙?；磻?yīng)可以在溶劑存在下進(jìn)行，也可以在溶劑不存在下進(jìn)行。從生產(chǎn)性 和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，不使用溶劑的情況較為有利。
[0020] 作為溶劑，沒有特別限制，可以是惰性的有機(jī)溶劑； 所述惰性的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、叔丁基苯、二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳、正己烷、正辛烷、石油醚、環(huán)己烷、乙腈、DMF、DMSO中的一種或幾種。
[0021] 所述方法在不加任何催化劑的情況下進(jìn)行乙?；磻?yīng)。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： (1)本發(fā)明方法，不需要添加催化劑，減少洗滌、脫水等后處理操作。
[0023] (2)本發(fā)明方法，原料醇的選擇性高，原料醇的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高，醇選擇性 91.41-96.96%，醇的總轉(zhuǎn)化率為99.00-99.50%，產(chǎn)物收率為90.50-96.48%。精餾回收的醋 酐和醇套用下一批反應(yīng)，套用3批后得醇選擇性89.69-97.00%，醇的轉(zhuǎn)化率為99.00%，產(chǎn)物 收率為88.79-96.03%。
[0024] (3)本發(fā)明方法，得到的醋酐可套用于乙酰化反應(yīng)，無廢(酸）水生成，環(huán)保，得到 99.00%左右的醋酸，可外賣。
[0025] (4)本發(fā)明方法，無異構(gòu)化、環(huán)化和消除等副反應(yīng)，副產(chǎn)物少。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。在實(shí)施例中產(chǎn)物收率的定義為：
收率1=所得產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量/所投原料理論上能夠得到的產(chǎn)品的質(zhì)量 收率2=所得產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量/消耗掉的原料理論上能夠得到的產(chǎn)品的質(zhì)量 注：1、原料剩余0.50%以下時按收率i計算 2、 原料剩余0.50%以上時按收率2計算 3、 因原料和精餾所得成品主含量均在98.50%左右，所以計算收率時未按含量進(jìn)行 折算。
[0027] 實(shí)施例1一種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法 包括以下步驟： (1)加料 在置于加熱油浴上的500ml三口燒瓶中，分別加入103. 2g異戊烯醇，183. 6g醋酐，不加 任何催化劑。
[0028] (2)乙?；磻?yīng) 加冷凝回流管，攪拌升溫，控制溫度在60°C反應(yīng)2h，反應(yīng)至異戊烯醇剩余0. 5%(鎖掉醋 酸醋酐后異戊烯醇的氣相含量）以下，反應(yīng)結(jié)束。
[0029] 反應(yīng)結(jié)束后降溫，減壓精餾回收醋酸、醋酐，分離出的醋酸和醋酐可進(jìn)一步精餾， 得到99%左右的醋酸，可外賣，得到的醋酐可套用于乙?；磻?yīng)，無廢(酸）水生成。最后得 到乙酸異戊烯酯148. 2g，異戊烯醇選擇性96. 96%，轉(zhuǎn)化率99. 50%，收率96. 48%。
[0030] 實(shí)施例2-種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法 包括以下步驟： (1)加料 在裝有攪拌器、精餾塔、恒壓滴液漏斗、溫度計的500ml四口瓶中，先分別加入26.Og別 羅勒烯醇，153.Og醋酐，46.Og甲苯。
[0031] (2)乙?；磻?yīng) 用水環(huán)栗拉真空至真空度約-0. 〇4MPa，攪拌升溫至約IKTC，開始均勻滴加51.Og別 羅勒烯醇和138.Og甲苯混合物，同時調(diào)整回流比從精餾塔頂平穩(wěn)蒸出乙酸和甲苯的共沸 物，滴加完畢，保溫反應(yīng)同時塔頂溜出，至別羅勒烯醇剩余10%左右時停止反應(yīng)，反應(yīng)時間 約4h。
[0032] 精餾分離各組分，分離出的醋酸含量在99. 00%左右，可外賣，無廢(酸）水生成，醋 酐和別羅勒烯醇套用下一批反應(yīng)，套用3批后得乙酸別羅勒烯酯收率96. 03%，別羅勒烯醇 單程轉(zhuǎn)化率90. 00%，選擇性97. 00%。
[0033] 實(shí)施例3-種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法 包括以下步驟： (1)加料 在500ml高壓釜中，分別加入88. 8g橙花叔醇，204.Og醋酐。
[0034] (2)乙?；磻?yīng) 氮?dú)庵脫Q5次，升溫至180°C，補(bǔ)氮壓至0. 2MPa，反應(yīng)6h，降溫，減壓精餾得到乙酸橙花 叔酯101. 2g，橙花叔醇選擇性96. 80%，轉(zhuǎn)化率99. 00%，收率95. 83%。
[0035] 實(shí)施例4一種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法 包括以下步驟： (1)加料 采用實(shí)施例1的加料方法。
[0036] (2)乙?；磻?yīng) 加冷凝回流管，攪拌升溫，控制溫度在100°C反應(yīng)lh，反應(yīng)至異戊烯醇剩余0. 5%以下， 降溫，減壓精餾回收醋酸、醋酐，分離出的醋酸和醋酐可進(jìn)一步精餾，得到99. 00%左右的醋 酸，可外賣，得到的醋酐可套用于乙酰化反應(yīng)，無廢(酸）水生成。最后得到乙酸異戊烯酯 139. 0g，異戊烯醇選擇性91. 41%，轉(zhuǎn)化率99. 00%，收率90. 50%。
[0037] 實(shí)施例5-種利用醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)的方法 包括以下步驟： (1)加料 在置于加熱油浴上的500ml三口燒瓶中，分別加入103. 2g異戊烯醇，153. Og醋酐，不加 任何催化劑。
[0038] (2)乙?；磻?yīng) 加冷凝回流管