一種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種適用于批量生產(chǎn)的玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，玻璃陶瓷復(fù)合材料引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。相比傳統(tǒng)介電陶瓷，玻璃陶瓷復(fù)合材料由于玻璃相會填入陶瓷顆粒的孔隙進(jìn)而提高材料的致密度，并在燒結(jié)過程中，晶界處的玻璃會抑制晶粒的生長而起到控制晶粒大小的作用，而提高材料致密度和細(xì)化晶粒會增大材料的擊穿場強(qiáng)，同時(shí)在一定程度上改善材料的頻率溫度特性，相關(guān)方面的研究在脈沖功率儲能陶瓷電容等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]Luo Jun 等(Luo Jun, Du Jun, Tang Qun, Mao ChangHui, Series multilayerinternal electrodes for high energy density glass-ceramic capacitors, ChineseSci Bull, 2009，54:2688-2693)通過固相法制備了 Na2O - PbO - Nb2O5 - S12(2:2:3:6)絕緣玻璃，其介電常數(shù)約為170，耐壓高達(dá)148kV/mm，估算儲能密度為17J/cc。德國肖特公司研發(fā)的無堿玻璃(AF45)，其介電常數(shù)約為6，但耐壓可達(dá)1.2MV/mm，等效儲能密度高達(dá)35J/cc，是目前已報(bào)道的擁有最高儲能密度的絕緣玻璃。
[0004]目前，國內(nèi)用作儲能的陶瓷粉料主要是鈦酸鍶鋇(BST)粉料，但此種瓷料擊穿場強(qiáng)較低且晶粒較大，公開號為CN 102531580A的發(fā)明專利中，采用液相醇鹽反應(yīng)法制備了納米BST粉料，再通過溶膠凝膠制備了鋁硅復(fù)合氧化物包裹BST顆粒的陶瓷材料，經(jīng)測試，其擊穿強(qiáng)度被提高到100kV/_以上，極大地提高了材料的儲能密度。
[0005]實(shí)驗(yàn)中，為了讓玻璃均勻地包覆陶瓷顆粒，往往先采用溶膠凝膠法制備出玻璃溶膠，然后加入陶瓷介質(zhì)粉料攪拌均勻，最后灼燒得到粉末體原料。溶膠凝膠法能夠得到高均勻性和高純度的粉料，但是由于成本高，不利于批量制備粉料，考慮到工業(yè)生產(chǎn)，機(jī)械球磨法仍然是首要選擇，機(jī)械球磨法是一種利用球磨機(jī)滾動，硬球不斷碰撞粉碎原料以降低其粒徑的方法。但是機(jī)械球磨法得到的粉末粒度極限只能到2 μ m左右，而納米陶瓷介質(zhì)的顆粒直徑相對較小(〈lOOnm)，兩者復(fù)合得到的粉體在燒結(jié)過程中玻璃氧化物不能良好地包覆陶瓷顆粒，降低了材料組分的均勻性進(jìn)而惡化材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是尋找一種適用于批量生產(chǎn)的玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合材料中玻璃能均勻地包覆陶瓷顆粒，且復(fù)合材料損耗低，擊穿場強(qiáng)高，可用作高壓高儲能密度電容器；制備方法簡單，無污染。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，玻璃粉體與納米陶瓷介質(zhì)粉料混合球磨并烘干后，再經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，以實(shí)現(xiàn)玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料，提高復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)；其中，所述預(yù)燒的溫度高于玻璃軟化點(diǎn)溫度，且低于納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度。
[0009]進(jìn)一步地，所述預(yù)燒溫度與玻璃軟化點(diǎn)溫度的差值小于與納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度的差值。
[0010]進(jìn)一步地，所述“預(yù)燒，球磨”過程為I?8次。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述“預(yù)燒，球磨”過程為2?5次。
[0012]—種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0013]步驟1:采用熔煉法制備玻璃原料，粉碎，球磨，得到玻璃粉體；
[0014]步驟2:將納米陶瓷介質(zhì)粉料與步驟I得到的玻璃粉體混合球磨，烘干；
[0015]步驟3:經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料的復(fù)合材料；所述“預(yù)燒，球磨”過程為:將上步得到的粉料預(yù)燒，預(yù)燒的溫度為高于玻璃軟化點(diǎn)溫度，且低于納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度，得到預(yù)燒后的粉料，然后再次球磨，烘干。
[0016]進(jìn)一步地，步驟3所述預(yù)燒溫度與玻璃軟化點(diǎn)溫度的差值小于與納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度的差值。
[0017]進(jìn)一步地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為I?8次。
[0018]優(yōu)選地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為2?5次。
[0019]—種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0020]步驟1:按比例稱取玻璃前驅(qū)物，混合球磨18?36h，烘干，然后裝入坩禍內(nèi)，采用熔煉法在玻璃達(dá)到澄清溫度時(shí)高溫淬火，得到玻璃原料，粉碎，球磨，得到玻璃粉體；
[0021]步驟2:將納米陶瓷介質(zhì)粉料(〈lOOnm)和步驟I得到的玻璃粉體(>2 μπι)混合，球磨18?36h，烘干；
[0022]步驟3:經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料的復(fù)合材料；所述“預(yù)燒，球磨”過程為:將上步得到的粉料預(yù)燒，預(yù)燒的溫度為高于玻璃軟化點(diǎn)溫度，且低于納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度，預(yù)燒后得到的粉料再次球磨18?36h，對團(tuán)聚的顆粒再次粉碎以降低其粒徑，烘干。
[0023]進(jìn)一步地，步驟I所述玻璃各組分及其含量為:0?25mol%Ba0、0?40mol%B203、O ?20mol% Al2O3'30 ?80mol% S120
[0024]優(yōu)選地，步驟I所述玻璃各組分及其含量為:10?20mol % BaO, 15?30mol % B2O3,5 ?15mol% Al203、40 ?60mol% S120
[0025]進(jìn)一步地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為I?8次。
[0026]優(yōu)選地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為2?5次。
[0027]—種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，所述玻璃各組分及其含量為:0?25mol% Ba0、0 ?40mol% B2O3'O ?20mol% Al2O3'30 ?80mol% S12，所述納米陶瓷為金紅石二氧化鈦納米粉料；制備過程具體包括以下步驟:
[0028]步驟1:按比例稱取BaO，B2O3, Al2O3, S12對應(yīng)的可溶性鹽，作為前驅(qū)物；將前驅(qū)物混合球磨18?36h，烘干；
[0029]步驟2:將上步烘干后的粉料裝入熔煉爐的坩禍內(nèi)，以15 ± TC /min的升溫速率由室溫升至1200±10°C，再以8±1°C /min的升溫速率升至1500±50°C，此時(shí)為玻璃的澄清溫度，高溫淬火，得到玻璃塊材；將得到的玻璃塊材機(jī)械粉碎，然后球磨24?72h，最后過300?400目的篩，得到玻璃粉體；
[0030]步驟3:按比例稱取玻璃粉體與金紅石二氧化鈦納米粉料，混合球磨18?36h，烘干后得到粉料H。，其中，玻璃粉體的質(zhì)量百分含量為O?35wt% ;
[0031]步驟4:經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料的復(fù)合材料；所述“預(yù)燒，球磨”過程為:將上步得到的粉料裝入坩禍，以3± 1°C /min的升溫速率由室溫升至820±50°C進(jìn)行預(yù)燒處理，保溫0.5?lh，預(yù)燒后的粉料再次球磨18?36h，對團(tuán)聚的顆粒再次粉碎以降低其粒徑，烘干。
[0032]進(jìn)一步地，步驟4所述“預(yù)燒，球磨”過程為I?8次。
[0033]優(yōu)選地，步驟4所述“預(yù)燒，球磨”過程為2?5次。
[0034]進(jìn)一步地，步驟3所述玻璃粉體的質(zhì)量百分含量為5?30wt%。
[0035]進(jìn)一步地，步驟I所述玻璃的前驅(qū)物依次為Ba(NO3) (99.5% )，H3BO3 (99.5% )，Al (NO3)3.9H20(99% ),高純石英砂(99.99% ) 0
[0036]上述方法得到的玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料可作為儲能材料應(yīng)用。
[0037]本發(fā)明利用玻璃軟化溫度點(diǎn)低、流動性好以及納米陶瓷介質(zhì)材料燒結(jié)溫度較高的特點(diǎn)，將玻璃粉體和納米陶瓷介質(zhì)材料混合球磨后，再經(jīng)至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，以實(shí)現(xiàn)玻璃均勻包裹陶瓷介質(zhì)材料的目的，并提高材料的擊穿場強(qiáng)。本發(fā)明預(yù)燒溫度的選取較為關(guān)鍵，溫度較低時(shí)玻璃流動性小，不能達(dá)到預(yù)期效果，而溫度過高，可能導(dǎo)致陶瓷介質(zhì)晶粒長大，惡化材料性能，預(yù)燒溫度選取以略高于玻璃軟化點(diǎn)溫度為宜，即預(yù)燒溫度與玻璃軟化點(diǎn)溫度的差值小于與納米陶瓷介質(zhì)粉料的燒結(jié)溫度的差值。
[0038]本發(fā)明的有益效果為:
[0039]1、本發(fā)明利用玻璃軟化點(diǎn)溫度與納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度之間的差值，設(shè)定一個(gè)合理的預(yù)燒溫度，將熔煉法制備的玻璃粉料(粒徑> 2 μπι)與納米陶瓷介質(zhì)粉料混合球磨后，再經(jīng)至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，使玻璃均勻包覆納米顆粒(粒徑?lOOnm)。本發(fā)明方法克服了溶膠凝膠法成本過高的缺點(diǎn)，適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)；采用熔煉法、機(jī)械球磨法等成熟的生產(chǎn)工藝，同時(shí)與陶瓷流延技術(shù)兼容，進(jìn)而可用作高壓高儲能密度電容器；且制備的玻璃均勻包覆納米顆粒的介質(zhì)材料損耗低，