硫醇吸附劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術領域，具體涉及一種硫醇吸附劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著機動車保有量的持續(xù)增加，機動車尾氣排放已成為城市大氣環(huán)境污染的主要 來源之一，車用汽油質量標準不斷升級，對汽油硫含量的限制越來越嚴格。生產(chǎn)高標號汽 油時必須使用加氨技術使催化汽油的硫含量降低到一定數(shù)值，才能滿足調和高標號汽油的 要求，而降低催化汽油的硫含量必然會導致辛焼值的下降，甲基叔了基離作為汽油的添加 劑（一般添加量為8%~15% )，主要用于調節(jié)汽油的辛焼值，不合格的甲基叔了基離中含 有相當數(shù)量的硫化物，其中硫醇巧甜）對油品質量的影響最大。它不僅使油品產(chǎn)生惡莫，且 影響油品的安定性。此外，在溫度較高的情況下，硫醇還具有腐蝕性，它的存在會造成輕質 油品的銅片腐蝕不合格，會導致汽油的博±試驗無法通過，產(chǎn)品質量不能保證，無法合格出 廠。因此降低甲基叔了基離中的硫醇含量對提高調和汽油的質量有重要意義。
[0003] 專利CN201110107953涉及一種使用活性碳脫除甲基叔了基離中硫化物的方法。 將含有硫化物的原料甲基叔了基離與活性碳相接觸，得到甲基叔了基離產(chǎn)品。精制采用間 歇反應過程，活性碳W原料甲基叔了基離體積0. 4%~10%體積比加入裝有原料甲基叔了 基離反應蓋中，氮氣保護下室溫反應0. 5~地，反應停止后分離出甲基叔了基離；或精制采 用固定床連續(xù)反應過程，在固定床反應器上裝有活性碳，反應溫度控制在20~8(TC，原料 甲基叔了基離物料的體積空速是1. 0~lOh 1，壓力為常壓~1. 0 MPa,連續(xù)反應精制甲基叔 了基離；此方法能夠將甲基叔了基離的硫含量降至lOppmw W下，二硫化物含量《2ppmw。
[0004] 專利CN201110397611可分別通過直接蒸傭、萃取蒸傭W及吸附蒸傭的方法對含 硫的甲基叔了基離進行再精傭，W得到低硫甲基叔了基離產(chǎn)品。當原料甲基叔了基離中 的含硫量大于15化pm時，使用該方法生產(chǎn)出的甲基叔了基離產(chǎn)品的硫含量只能達到小于 150ppm。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種安全、環(huán)保、簡便的制備硫醇吸附劑的方法，制備出具 有適宜比表面、比孔容、活性及穩(wěn)定性的固體硫醇吸附劑，用于脫除甲基叔了基離產(chǎn)品中的 硫醇。
[0006] 本發(fā)明所述的硫醇吸附劑，W重量百分數(shù)計，各組分如下：
[0007] 改性凹凸棒粘± 1. 0~15. 0%;優(yōu)選5. 0~10. 0%;
[0008]活性炭 5. 0 ~40. 0 %，優(yōu)選 20. 0 ~30. 0 %;
[0009] 帶有結晶水的鐵的氧化物余量。
[0010] 所述的硫醇吸附劑技術指標：
[0011]
[0012] 所述的硫醇吸附劑適用于脫除甲基叔了基離中的硫醇。
[0013] 所述的硫醇吸附劑的制備方法是先用硝酸將凹凸棒粘±改性得到改性凹凸棒粘 ±，再制備Y -FeOOH，最后將改性凹凸棒粘±、Y -FeOOH和活性炭通過混捏法捏合到一起， 經(jīng)賠燒處理得到吸附劑，包括W下步驟：
[0014] ①凹凸棒粘±改性：
[0015] 將凹凸棒粘±加到硝酸溶液中，攬拌均勻，并在室溫下酸化5~20h，酸化完畢后， 將凹凸棒粘±濾出，并用蒸傭水洗至抑值為6. 5~7. 5,然后在100~12(TC下烘干；優(yōu)選 105 ~115〇C;
[0016]② Y-FeOOH 的制備：
[0017] 室溫下，將化化?他2〇溶解在去離子水中，配制成溶液并加入氨水，調節(jié)抑值至 6~7,通入空氣氧化，待到溶液由墨綠色變成黃色后，繼續(xù)通空氣氧化至滴加氨水后，溶液 的抑值不再發(fā)生變化為止，將固體過濾洗涂至沒有氯離子，所得濾餅在100~11(TC烘干 6~化，得到目標產(chǎn)物；
[001引⑨吸附劑成型：
[0019] 將改性凹凸棒粘±、Y -FeOOH與粉末狀活性炭通過混捏法捏合到一起，成型后的 吸附劑置于室溫下，經(jīng)24~48h自然瞭干，在氮氣保護下進行賠燒處理；升溫過程采用梯 度升溫模式，2(TC經(jīng)比升溫至12(TC，在12(TC下恒溫化，最后升溫至200~50(TC，優(yōu)選 250~450°C，賠燒2~lOh，優(yōu)選4~化。
[0020] 對甲基叔了基離中所含硫醇進行吸附的方法是；采用固定床反應器，使含硫醇的 甲基叔了基離通過設置在固定床反應器中的吸附劑床層，在吸附劑的作用下，將甲基叔了 基離中的硫醇吸附，達到降低硫醇含量的目的。該方法用于吸附甲基叔了基離所含硫醇時， 是在40~6(TC W及0. 1~0. 5MPa的操作壓力下進行吸附的，甲基叔了基離通過吸附劑床 層的空速為2~20h 1。
[0021] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0022] 本發(fā)明所述的吸附劑組成為改性凹凸棒粘±、鐵的氧化物及活性炭，其在脫硫醇 時不需要外加液體堿，減少了廢堿液的排放；而且改性凹凸棒粘±中含有稀±元素，大大提 高了吸附劑的活性。
[0023] 相對于浸潰法而言，本發(fā)明采用的混捏法更簡便易行，活性組分分散更均勻，不易 流失；制備過程安全、環(huán)保。
[0024] 對吸附劑的評價結果表明，其對硫醇的吸附性能和其本身的穩(wěn)定性明顯提高。該 吸附劑適用于固定床連續(xù)工藝，在溫度為40~6(TC，操作壓力為0. 1~0. 5MPa，空速為2~ 2化1的條件下，能將甲基叔了基離中的硫醇全部吸附掉，博±試驗通過，銅片腐蝕合格。
【附圖說明】
[00巧]圖1是本發(fā)明固定床評價裝置結構示意圖。
[0026] 1.原料罐；2.原料計量泉；3.固定床反應器；4.水浴入口；5.水浴出口；6.取樣 口；7.反應壓控；8.冷凝器；9.收集罐；10.放空；11.熱偶管。
【具體實施方式】
[0027] W下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0028] 實施例1-6中采用的改性凹凸棒粘±與Y -FeOOH按照W下步驟制備：
[0029] 凹凸棒粘±改性：
[0030] 將凹凸棒粘±加到2wt. %硝酸溶液中，兩者體積比為1:10,攬拌均勻，并在室溫 下酸化lOh，酸化完畢后，將凹凸棒粘±濾出，并用蒸傭水洗至抑值為6. 5-7. 5,然后在 11(TC下烘干。
[0031] y-FeOOH 的制備：
[0032] 室溫下，將化C12 ? 4&0溶解在去離子水中，配制成溶液并加入氨水，調節(jié)抑值至 6~7,通入空氣氧化，待到溶液由墨綠色變成黃色后，繼續(xù)通空氣氧化至滴加氨水后，溶液 的抑值不再發(fā)生變化為止，固體過濾洗涂至沒有氯離子，所得濾餅在100~11(TC烘干化 為目標產(chǎn)物。
[0033] 實施例1
[0034] 吸附劑A:
[0035] 將5. 70g改性凹凸棒粘±、30. 30g粉末狀活性炭、64. OOg y-FeOOH混合均勻，加入 去離子水，捏合均勻，擠條成型。
[0036] 在室溫下放置至24h自然瞭干。在氮氣保護下進行賠燒處理，經(jīng)梯度升溫的方式， 20°C經(jīng)比升溫至12(TC，在120°C下恒溫化；最后升溫至45(TC，賠燒化，即得到吸附劑A。 其活性組分及載體成分在所制備吸附劑中所占的質量百分含量的具體情況見表1，吸附劑 的物理性能指標如孔容、比表面及強度情況見表2。
[0037] 將所得的吸附劑A粉碎至20~40目，取40ml置于025X2. 5mm的固定床反應 器中，取含混合硫醇約30ppm的甲基叔了基離，在溫度為4(TC，操作壓力0. 3MPa，液體空速 (LHSV)為化1的條件下，通過吸附劑床層，產(chǎn)品取樣分析。硫醇含量采用帶火焰光度檢測 器的氣相色譜儀進行分析。色譜柱為毛細管柱，分析條件：柱箱：8(TC ;氣化室25(TC ;檢測 器25(TC ;載氣（成）；15ml/min化；40ml/min ;空氣；400ml/min ;進樣體積0. 3微升。微量 硫醇含量均用此方法進行分析測量。結果表明硫醇在產(chǎn)物甲基叔了基離中未檢出。
[00測 實施例2
[003引吸附劑B:
[0040] 將12. 71g改性凹凸棒粘±、20. 76g粉末狀活性炭、66. 53g Y -FeOOH混合均勻，加 入去離子水，捏合均勻，擠條成型。
[0041] 在室溫下放置4化至自然瞭干。在氮氣保護下進行賠燒處理，經(jīng)梯度升溫的方式， 20°C經(jīng)比升溫至12(TC，在120°C下恒溫化；最后升溫至40(TC，賠燒化，即得到吸附劑B。 其活性組分及載體成分在所制備吸附劑中所占的質量百分含量的具體情況見表1，吸附劑 的物理性能指標如孔容、比表面及強度情況見表2。
[004引將所得的吸附劑B粉碎至20~40目，取40ml置于025X2. 5mm的固定床反應 器中，取含混合硫醇約30ppm的甲基叔了基離，在溫度為6(TC，操作壓力0. 4MPa，液體空速 (LHSV)為lOh 1的條件下，通過吸附劑床層，產(chǎn)品取樣分析。硫醇含量采用帶火焰光度檢測 器的氣相色譜儀進行分析。色譜柱為毛細管柱，分析條件：柱箱：8(TC ;氣化室25(TC ;檢測 器250°C ;載氣（成）；15ml/min化：40ml/min ;空氣；400ml/min ;進樣體積0. 3微升。微量 硫醇含量均用此方法進行分析測量。結果表明硫醇在產(chǎn)物甲基叔了基離中未檢出。
[004引 實施例3
[0044] 吸附劑C :
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