包括石墨烯碳顆粒的鋰離子蓄電池陽(yáng)極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包括石墨?。╣raphenic)碳顆粒的鋰離子蓄電池電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子蓄電池是眾所周知的。由于硅非常大的理論比容量（其比常用的商業(yè)碳陽(yáng) 極的理論容量大一個(gè)數(shù)量級(jí)），已提出將其用作用于鋰離子蓄電池的活性材料。錫由于其大 的比容量也被提出用作活性材料。這些材料的問題在于當(dāng)它們儲(chǔ)存鋰時(shí)會(huì)發(fā)生大的膨脹， 這可在蓄電池的充電-放電循環(huán)期間導(dǎo)致破裂和粉碎。因此，容量保持率是差的，因?yàn)槠屏?的和破碎的活性材料喪失與蓄電池陽(yáng)極的電接觸。
[0003] 發(fā)明概述
[0004] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了鋰離子蓄電池陽(yáng)極材料，包含鋰反應(yīng)性金屬顆粒、石墨 烯碳顆粒和粘結(jié)劑。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了鋰離子蓄電池，包含陽(yáng)極、陰極、介于陽(yáng)極和陰極之間 的分隔體以及與陽(yáng)極和陰極接觸的電解質(zhì)，其中所述陽(yáng)極包含鋰反應(yīng)性金屬顆粒、石墨烯 碳顆粒和粘結(jié)劑。
【附圖說明】
[0006] 圖1為包括陽(yáng)極的鋰離子蓄電池的局部示意性側(cè)剖視圖，所述陽(yáng)極包含根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方案的石墨烯碳顆粒。
[0007] 圖2和3為對(duì)于不同的測(cè)試蓄電池來說比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖形。 具體實(shí)施方案
[0008] 圖1示意性地描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰離子蓄電池100。所述蓄電池100 包括陽(yáng)極20、陰極10、介于陽(yáng)極和陰極之間的分隔體40以及與陽(yáng)極和陰極接觸的電解質(zhì) 30。殼體50提供為與陽(yáng)極20電接觸。端子60與陰極10電接觸。
[0009] 陰極10可以由在鋰離子蓄電池中常規(guī)使用的任何已知的導(dǎo)電材料（例如銅或其 它金屬）制成。電解質(zhì)30可以包含在鋰離子蓄電池中常規(guī)使用的任何已知的電解質(zhì)材 料，例如在有機(jī)溶劑中溶解的包含鋰的電解質(zhì)鹽。包含鋰的電解質(zhì)鹽的例子包括LiC104、 LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C204) 2、CH3S03Li、CF3S03Li、LiCl、LiBr等。有機(jī)溶劑的 例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二 乙氧基乙烷、y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧 戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。在某些 實(shí)施方案中，可以使用環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞丙酯，或者鏈狀碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳 酸二乙酯?？梢詥为?dú)地使用或者以兩種或更多種類型的組合來使用這些有機(jī)溶劑。在某些 實(shí)施方案中，電解質(zhì)30還可以包含添加劑或穩(wěn)定劑，例如VC(碳酸乙烯酯）、VEC(碳酸乙烯 亞乙酯）、EA(乙二醇二乙酸酯）、TPP(磷酸三苯酯）、磷腈、LiBOB、LiBETI、LiTFSI、BP(聯(lián) 苯）、PS(亞硫酸亞丙酯）、ES(亞硫酸亞乙酯）、AMC(烯丙基甲基碳酸酯）和APV(己二酸 二乙烯酯）。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，陽(yáng)極包含導(dǎo)電基材例如銅箱或者其它金屬箱，在其一側(cè) 或兩側(cè)上沉積有本發(fā)明的包含石墨烯碳顆粒的涂層。包含石墨烯碳顆粒的陽(yáng)極材料可以包 括石墨烯碳顆粒與鋰反應(yīng)性顆粒（例如Si和/或Sn)和粘結(jié)劑的混合物。
[0011] 根據(jù)某些實(shí)施方案，陽(yáng)極材料包含從15至85重量％的鋰反應(yīng)性金屬顆粒、從3至 75重量％的石墨烯碳顆粒和從3至60重量％的粘結(jié)劑。例如，鋰反應(yīng)性金屬顆?？梢哉紡?25至70重量％，或者從30至50重量％。在某些實(shí)施方案中，石墨烯碳顆?？梢哉紡?0至 60重量％或者從30至50重量％。
[0012] 在某些實(shí)施方案中，鋰反應(yīng)性金屬顆粒包含Si、Sn或其組合。鋰反應(yīng)性金屬顆粒 可以典型地具有小于1000納米的平均顆粒尺寸，例如從5至200納米或者從10至120納 米。
[0013] 在某些實(shí)施方案中，陽(yáng)極材料的粘結(jié)劑包含聚合物。例如，聚合物粘結(jié)劑可以包 括聚丙烯酸（PAA)、包含大于5重量％丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、羧甲基纖維素、聚甲基丙 烯酸、包含大于5重量％甲基丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、丙烯酸膠乳分散液等。
[0014] 在本發(fā)明的陽(yáng)極中使用的石墨稀碳顆?？梢杂缮虡I(yè)來源獲得，例如由Angstron、 XGSciences和其它商業(yè)來源獲得。在下文詳細(xì)討論的某些實(shí)施方案中，可以根據(jù)在序列號(hào) 為13/249, 315和13/309, 894的美國(guó)申請(qǐng)中描述的方法和裝置熱制備石墨烯碳顆粒，通過 引用將其并入本文。
[0015] 如在這里所使用的，術(shù)語(yǔ)"石墨烯碳顆粒"是指具有包含在蜂窩晶體晶格中密集的 sp2-結(jié)合的碳原子的單原子厚度平面片的一個(gè)或多個(gè)層的結(jié)構(gòu)的碳顆粒。疊層的平均數(shù)目 可以小于100,例如小于50。在某些實(shí)施方案中，疊層的平均數(shù)目為30或更低，例如20或 更低，10或更低，或者在一些情況下為5或更低。石墨烯碳顆粒可以是基本上平坦的，然而， 所述平面片的至少一部分可以是基本上彎曲的、卷曲的、有皺紋的或褶皺的。所述顆粒典型 地不具有球狀的或者等軸的形態(tài)。
[0016] 在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的陽(yáng)極組合物中存在的石墨烯碳顆粒在垂直于碳原 子層的方向上測(cè)量的厚度不大于10納米、不大于5納米、或者在某些實(shí)施方案中不大于4 或3或2或1納米、例如不大于3. 6納米。在某些實(shí)施方案中，石墨烯碳顆粒可以是從1 個(gè)原子層直至3、6、9、12、20或30個(gè)原子層厚，或者更大。在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的 組合物中存在的石墨烯碳顆粒在平行于碳原子層的方向上測(cè)量的寬度和長(zhǎng)度為至少50納 米，例如大于100納米，在一些情況下大于100納米直至500納米，或者大于100納米直至 200納米。石墨烯碳顆?？梢砸猿”∑?、小片或片的形式提供，其具有大于3:1、例如大于 10:1的相對(duì)高的縱橫比（縱橫比被定義為顆粒的最長(zhǎng)尺度與顆粒的最短尺度的比值）。
[0017] 在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的陽(yáng)極組合物中使用的石墨烯碳顆粒具有相對(duì)低的 氧含量。例如，在本發(fā)明的組合物的某些實(shí)施方案中使用的石墨烯碳顆粒，甚至當(dāng)具有不大 于5或不大于2納米的厚度時(shí)，也可以具有不大于2原子重量百分比，例如不大于1. 5或1 原子重量百分比，或者不大于〇. 6原子重量，例如約0. 5原子重量百分比的氧含量?？梢允?用例如在D.R.Dreyer等人，Chem.Soc.Rev. 39, 228-340 (2010)中描述的X射線光電子能譜 來確定石墨稀碳顆粒的氧含量。
[0018] 在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的陽(yáng)極組合物中使用的石墨烯碳顆粒具有的 B.E.T.比表面積為至少50平方米每克，例如70至1000平方米每克，或者在一些情 況下為200至1000平方米每克，或者200至400平方米每克。如在這里使用的，術(shù)語(yǔ) "B.E.T?比表面積"意指通過基于在期刊"TheJournaloftheAmericanChemical Society"，60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法根據(jù)ASTMD3663-78 的 標(biāo)準(zhǔn)氮吸附來確定的比表面積。
[0019] 在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的陽(yáng)極組合物中使用的石墨烯碳顆粒具有的拉曼光 譜2D/G峰比值為至少1:1，例如至少1. 2:1或1. 3:1。如在這里所使用的，術(shù)語(yǔ)"2D/G峰比 值"意指在2692cm1處的