等離子體-硫鐵礦催化協(xié)同降解水中有機(jī)污染物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)污染物降解技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種等離子體-硫鐵礦催化協(xié) 同降解水中有機(jī)污染物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低溫等離子體技術(shù)屬于一種新興的高級氧化技術(shù)。等離子體是一種由電子、離子、 激發(fā)態(tài)的分子原子、自由基和中性粒子組成的導(dǎo)電流體，物質(zhì)由于整體正負(fù)電荷平衡，呈電 中性，而被稱為等離子體。等離子體狀態(tài)的性質(zhì)與"固"、"液"、"氣"三態(tài)的相比存在巨大的 差異，因此等離子體又被稱為物質(zhì)的"第四態(tài)"。
[0003] 按照等離子體物質(zhì)體系的溫度，它可分為低溫等離子體和高溫等離子體。高溫等 離子體，例如"燃燒"的太陽，指一種被完全電離的體系，宏觀上體系中的各物質(zhì)溫度都非常 高，可達(dá)IO8-IO9K,微觀上體系中的離子與電子一樣劇烈運(yùn)動(dòng)，高位能，溫度相等，也被稱為 平衡等離子體。而低溫等離子體被稱為非平衡狀態(tài)下的等離子體，是非完全電離的物質(zhì)體 系，宏觀上體系的整體溫度在300-500K，微觀上電子劇烈運(yùn)動(dòng)，溫度一般高達(dá)IO3-IO4K,而 其它物質(zhì)溫度較低，運(yùn)動(dòng)不劇烈。
[0004] 輝光放電是目前獲得等離子體的主要方法。輝光放電按其電極與水面的位置 關(guān)系，分為接觸式和非接觸式。輝光放電以水溶液做陰極，以惰性金屬絲做陽極并貼 近水面，當(dāng)施加一定電壓，陽極尖端與水面的局部區(qū)域產(chǎn)生輝光放電（Glow Discharge Plasma，GDP)現(xiàn)象，同時(shí)溶液又發(fā)生電解過程，稱為輝光放電電解。若陽極與水面接觸，產(chǎn)生 的輝光放電稱為接觸輝光放電。
[0005] 輝光放電電解等離子體最明顯的特點(diǎn)是其化學(xué)效應(yīng)，主要產(chǎn)生在與等離子體區(qū)接 觸的液相區(qū)域，而且產(chǎn)物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于法拉第定律規(guī)定的量。當(dāng)惰性電解質(zhì)應(yīng)用到輝光放 電電解中時(shí)，輝光放電過程中產(chǎn)生的正離子在強(qiáng)電場的作用下加速后與溶液中的水分子碰 撞，可以產(chǎn)生羥基自由基、水化電子和氫原子等活性產(chǎn)物。輝光放電過程中，溶液表面約Inm 厚度范圍內(nèi)發(fā)生以下反應(yīng)：
[0006] H2Ogas - H20++e_ (I-I)
[0007] H20++Cathode fall - H2O+* (1-2)
[0008] Η20+*+ηΗ20 - η · OH+nH · +H2O+ (1-3)
[0009] H20++H20 - · 0H+H30+ (1-4)
[0010] 這些反應(yīng)主要導(dǎo)致自由基的生成，同時(shí)生成原子和激發(fā)態(tài)水分子。由于反應(yīng)區(qū)域 小，這些活性物質(zhì)的濃度較高且不穩(wěn)定，因此可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和過氧化氫。
[0011] .OH+.OH -H2O2 (1-5)
[0012] Η·+Η·-H2 (1-6)
[0013] 放電法處理有機(jī)廢水的原理是利用水面上放電產(chǎn)生的等離子體直接進(jìn)人水相，使 水分子離解產(chǎn)生各種活性粒子，這些活性粒子與有機(jī)物反應(yīng)最終生成一氧化碳或二氧化 碳，使廢水得以凈化。
[0014] 酸性紅73(以下簡稱AR 73)，又稱酸性大紅GR，是一類使用廣泛的偶氮染料。而且 作為最早被用于研宄高級芬頓氧化的染料，AR 73被許多研宄者作為高級氧化的處理對象。 目前，處理偶氮染料的常見方法有混凝、絮凝、過濾濃縮、吸附、電化學(xué)、高級氧化等物理、化 學(xué)技術(shù)，也有與生物法串聯(lián)的技術(shù)。其中，高級氧化技術(shù)由于能夠?qū)ξ廴疚镞M(jìn)行快速、高效 的完全礦化作用，而被廣泛的研宄和應(yīng)用。
[0015] 鄰苯二甲酸類衍生物中最被人關(guān)注的是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（PAEs)。因?yàn)镻AEs 能提高物質(zhì)的可塑性和硬度，被廣泛用于塑料生產(chǎn)、加工中，又可以作為農(nóng)藥載體以及化妝 品、潤滑劑、香味劑等化學(xué)用品的原料，且過去人們低估了它的毒性，所以PAEs被大量地生 產(chǎn)和應(yīng)用。然而，隨著對其毒性研宄地深入，結(jié)果表明PAEs具有雌激素效應(yīng)，是一類內(nèi)分泌 干擾物，環(huán)境中微量的PAEs就可以對動(dòng)物內(nèi)分泌的干擾。目前，對于鄰苯二甲酸的直接研 宄很少。
[0016]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明提供了一種等離子體-硫鐵礦催化協(xié)同降解水中有機(jī)污染物的方法，大大 提高了有機(jī)污染物的去除效率，且成本低。
[0018] -種等離子體-硫鐵礦催化協(xié)同降解水中有機(jī)污染物的方法，包括：將硫鐵礦加 入到含有有機(jī)污染物的水溶液中，然后將該溶液放置于低溫等離子體中，直至有機(jī)污染物 去除完成；所述有機(jī)污染物的pH值小于10。
[0019] 有機(jī)污染物的水溶液在等離子體環(huán)境中，能夠產(chǎn)生自由基、過氧化氫和各種活性 離子，過氧化氫與催化劑表面相互作用，主要通過Haber-WeiSS機(jī)制產(chǎn)生羥基自由基，產(chǎn)生 的自由基進(jìn)入液相或直接在催化劑表面對污染物進(jìn)行羥基化。而且硫鐵礦價(jià)廉易得，對過 氧化氫具有很好的催化作用，這里選擇硫鐵礦來研宄它對GDP處理過程的催化作用。
[0020] 作為優(yōu)選，所述低溫等離子體由輝光放電得到，輝光放電電壓為400-600V，輝光放 電電流為〇. 1-0. 5A。輝光放電電壓對有機(jī)污染物的去除影響不大，可根據(jù)實(shí)際需要確定。 選用上述技術(shù)方案時(shí)，電壓變化時(shí)，電流變化比較穩(wěn)定，方便了對電流的控制。作為進(jìn)一步 優(yōu)選，所述輝光放電電流為〇. 1-0. 2A，進(jìn)一步優(yōu)選的光放電電流為0. 2A。
[0021] 作為優(yōu)選，所述含有有機(jī)污染物的水溶液為染料廢水，或者為含有鄰苯二甲酸酯 化合物的廢水。染料廢水鹽度較高，非常符合GDP(輝光放電等離子體）反應(yīng)的條件；作為 進(jìn)一步優(yōu)選，所述染料廢水為酸性偶氮染料廢水。
[0022] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)污染物為酸性紅73、4_羥基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯 二甲酸和4-叔丁基鄰苯二甲酸中的一種或多種。
[0023] 作為優(yōu)選，所述pH值為1-7。進(jìn)一步優(yōu)選的pH值為3-7,更進(jìn)一步優(yōu)選的pH值為 6-7。在中性或酸性環(huán)境下，本發(fā)明的硫鐵礦催化活性更好。
[0024] 作為優(yōu)選，所述含有有機(jī)污染物的水溶液中硫酸鈉的濃度小于5g/L。進(jìn)一步優(yōu)選 為所述含有有機(jī)污染物的水溶液中硫酸鈉的濃度小于3g/L ;作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述含有 有機(jī)污染物的水溶液中不含有硫酸鈉。
[0025] 作為優(yōu)選，所述硫鐵礦的加入量為0. 01-0. 05g/g有機(jī)污染物。硫鐵礦本身成本低 廉，保證本發(fā)明處理方法成本較低。
[0026] 作為優(yōu)選，所述有機(jī)污染物的水溶液中有機(jī)污染物的濃度為10-200ppm。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0028] 本發(fā)明中，輝光放電產(chǎn)生的等離子體與硫鐵礦的催化作用協(xié)同，能夠快速去除水 中的有機(jī)污染物，相比與現(xiàn)有的方法，能夠節(jié)省一半的處理時(shí)間；同時(shí)，本發(fā)明選用來源易 得，成本低廉的硫鐵礦作為催化劑，大大降低了廢水處理成本。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中采用等離子體產(chǎn)生裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030] 圖2為實(shí)施例2中的檢測結(jié)果圖；
[0031] 圖3為本發(fā)明的硫鐵礦在沒有有機(jī)污染物的環(huán)境中經(jīng)過GDP處理前后的電鏡圖；
[0032] 圖4為本發(fā)明的硫鐵礦在含有有機(jī)污染物的環(huán)境中經(jīng)過GDP處理前后的電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
[0034] 實(shí)施例中采用的裝置和分析方法：
[0035] 如圖1所示，⑶P實(shí)驗(yàn)裝置由一臺(tái)直流電源和一個(gè)反應(yīng)器1組成。反應(yīng)器1是一個(gè) 由石英玻璃吹制而成的圓柱型容器，內(nèi)徑為4. 5cm，外徑為7cm，高為IOcm ;上端平均分布三 個(gè)管口，其中兩個(gè)管口用于電極放置，另外一個(gè)管口為取樣口 2,用于取樣的操作；內(nèi)外壁 之間為循環(huán)水冷卻腔室，使反應(yīng)體系處于室溫狀態(tài)，外壁上對應(yīng)設(shè)有冷卻水入口 3和冷卻 水出口 4。⑶P的陰極5為不銹鋼電極，直徑為Icm;陽極6是直徑約為0. lcm、長度為Icm 左右的鉑絲電極；反應(yīng)時(shí)，不