一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明是關(guān)于一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002]MWW 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱(chēng)為MCM-22族分子篩。
[0003]MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開(kāi)口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994,264:1910)。MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002, 23:24)、催化裂話(huà)(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩主要包括X型和Y型分子篩，其結(jié)構(gòu)單元是由β籠構(gòu)成，相鄰的β籠之間通過(guò)六方柱(D6R)連接，形成一個(gè)十二員環(huán)的超籠結(jié)構(gòu)和三維孔道體系，直徑為0.74X0.74nm。FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩具有較大的空體積(約占50%)和三維十二員環(huán)孔道體系，使其在催化方面有著極其重要的應(yīng)用。
[0004]在合成分子篩時(shí)，同一個(gè)反應(yīng)體系中經(jīng)常會(huì)有多種晶體生成，這就是分子篩合成中的混晶、共生或共晶現(xiàn)象。而復(fù)合分子篩就是指由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。分子篩共結(jié)晶的生成大多是隨機(jī)的，對(duì)以合成某種單一結(jié)構(gòu)的純分子篩為目的的研究是不利的，但是由于兩相共生分子篩或者共結(jié)晶分子篩往往兼顧兩種分子篩的優(yōu)點(diǎn)，又不同于兩種分子篩的簡(jiǎn)單機(jī)械混合，在某些化學(xué)反應(yīng)中常常表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，因此有針對(duì)性地控制合成條件生成某些共結(jié)晶分子篩有重大意義。
[0005]下列公開(kāi)文獻(xiàn)中涉及到復(fù)合分子篩的合成。
[0006]公開(kāi)文獻(xiàn)J.Mater.Sc1.，2008, 43:5626中報(bào)道了 BEA/M0R共結(jié)晶分子篩的晶化過(guò)程中，首先生成BEA晶相，隨后才產(chǎn)生MOR晶相，但BEA晶相并不隨MOR晶相的出現(xiàn)而減少；其BEA與MOR相對(duì)比例調(diào)節(jié)手段較為困難，且BEA與MOR硅鋁比相近，均屬于高硅鋁比分子篩。
[0007]公開(kāi)文獻(xiàn)Sc1.Technol.Adv.Mater.，2009, 10:15001 中報(bào)道了 FAU/LTA 復(fù)合分子篩的形成過(guò)程中，F(xiàn)AU和LTA晶相幾乎同時(shí)產(chǎn)生，但隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，二者的生長(zhǎng)速率不同，從而形成FAU和LTA比例不同的FAU/LTA復(fù)合分子篩；且FAU與LTA硅鋁比相近，均屬于低硅鋁比分子篩。
[0008]公開(kāi)文獻(xiàn)Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 121:166 中報(bào)道了 MWW/FER 復(fù)合分子篩的形成過(guò)程中，晶化初期MCM-49分子篩首先形成；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，ZSM-35分子篩開(kāi)始出現(xiàn)，并且是以MCM-49的消耗為代價(jià)的；比例由晶化時(shí)間控制，但產(chǎn)物硅鋁比接近。
[0009]以上文獻(xiàn)均是以無(wú)定形的硅源和鋁源、單或雙模板劑等原料于同一個(gè)體系中直接合成出復(fù)合分子篩。此類(lèi)兩種不同結(jié)構(gòu)共存的分子篩，其結(jié)構(gòu)往往具有相同或相近的結(jié)構(gòu)單元，其合成區(qū)間有部分重疊。即在同一合成體系中，合成一種分子篩，若改變其晶化條件，會(huì)導(dǎo)致另一種結(jié)構(gòu)分子篩晶體出現(xiàn)，在這樣一個(gè)思路下合成具有不同比例的兩種結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，以實(shí)現(xiàn)調(diào)變其分子篩的孔道結(jié)構(gòu)適應(yīng)不同的催化反應(yīng)。另外，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的共結(jié)晶兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，其合成硅鋁比都是相近的。
[0010]下列公開(kāi)文獻(xiàn)涉及分子篩之間的轉(zhuǎn)晶。
[0011]由于分子篩穩(wěn)定性的差異導(dǎo)致的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象的發(fā)生是傳統(tǒng)水熱合成過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象。比如隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的升高，MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶成為熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的FER結(jié)構(gòu)分子篩。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，LTA結(jié)構(gòu)分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶為GIS結(jié)構(gòu)分子篩。
[0012]近10年來(lái)，Sano等對(duì)分子篩轉(zhuǎn)晶進(jìn)行了大量研究，分別針對(duì)無(wú)模板劑無(wú)晶種條件下的轉(zhuǎn)晶、有機(jī)模板劑及添加晶種條件下的轉(zhuǎn)晶做了深入而系統(tǒng)的研究。
[0013]公開(kāi)文獻(xiàn)Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72; Chem.Mater., 2008, 20:4135中介紹了 FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成BEA結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程中，F(xiàn)AU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)隨著處理時(shí)間的增加，其衍射峰強(qiáng)度減弱，直至無(wú)定形狀態(tài)，之后BEA結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開(kāi)始出現(xiàn)。
[0014]公開(kāi)文獻(xiàn)Micropor.Mesopor.Mater.，2008，113:56 ;Micropor.Mesopor.Mater.，2009，112:149 ；J.Porous.Mater.，2009，16:465 中分別介紹了 FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成RUT結(jié)構(gòu)、LEV結(jié)構(gòu)和MTN結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程。FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)向RUT、LEV、MTN結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶過(guò)程中，F(xiàn)AU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)隨著處理時(shí)間的增加，其衍射峰強(qiáng)度減弱，直至無(wú)定形狀態(tài)，之后RUT、LEV、MTN等結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開(kāi)始出現(xiàn)，均是經(jīng)歷無(wú)定形狀態(tài)。公開(kāi)文獻(xiàn)J.Nanosc1.Nanotechnol., 2013,13:3020介紹了無(wú)模板劑條件下由FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶成GIS結(jié)構(gòu)(NaOH)和LTL結(jié)構(gòu)(KOH) ,BEA結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶成MFI結(jié)構(gòu)，并將其能發(fā)生轉(zhuǎn)晶的原因歸納為原始的分子篩與轉(zhuǎn)晶成的目的分子篩之間存在相同的結(jié)構(gòu)單元，比如4MR、5MR、6MR、D6R等。值得注意的是:這些轉(zhuǎn)晶的過(guò)程無(wú)法調(diào)變出兩種不同孔道結(jié)構(gòu)共存的分子篩，中間都經(jīng)歷無(wú)定形態(tài)過(guò)程。
[0015]目前，采用具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成具有不同比例的中低硅鋁比的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和高硅鋁比的MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩至今未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于這兩種結(jié)構(gòu)的分子篩而言，要么是100%的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，要么是100%的MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，尚未有公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道可實(shí)現(xiàn)FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以任意比例共存的復(fù)合分子篩及制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的是提供一種新型的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩，并提供該復(fù)合分子篩的制備方法。
[0017]本發(fā)明提供的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩，其特征在于其中FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存，具有核殼構(gòu)造，內(nèi)核是FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、外殼是MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0018]本發(fā)明還提供了上述所說(shuō)的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于將FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收得到的復(fù)合分子篩產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的模板劑為能夠用于合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑。
[0019]本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩和相應(yīng)的制備方法，具有下述特點(diǎn):
[0020](I)實(shí)現(xiàn)了中低硅鋁比的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)向高硅鋁比MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)變，能形成任意比例的FAU與MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩。
[0021](2)具有三維孔道結(jié)構(gòu)的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩直接轉(zhuǎn)晶形成FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩，即FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶相逐漸減少，同時(shí)MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶相逐漸生成，無(wú)中間物相和無(wú)定形狀態(tài)出現(xiàn)；有別于傳統(tǒng)直接合成的復(fù)合分子篩，亦有別于文獻(xiàn)公開(kāi)的轉(zhuǎn)晶過(guò)程；其XRD譜圖有別于將FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩機(jī)械混合的XRD譜圖。
[0022](3 )通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)晶控制因素，合成不同比例的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩，拓寬其催化應(yīng)用范圍。此類(lèi)FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩可兼顧FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩與MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0023](4)轉(zhuǎn)晶成的未焙燒樣品為具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩而不是具有層間結(jié)構(gòu)的MCM-22P分子篩，說(shuō)明該轉(zhuǎn)晶過(guò)程是直接發(fā)生的。FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩在外加硅源、模板劑、堿源、水等條件下于一定溫度和攪拌速度晶化，首先在原FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶粒上形成具有單層片狀的MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，隨著轉(zhuǎn)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，片狀MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)逐漸增多，F(xiàn)AU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)逐漸被消耗。整個(gè)轉(zhuǎn)晶過(guò)程由外而內(nèi)的進(jìn)行；逐漸形成外殼是MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，內(nèi)核是FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為對(duì)比例I?3得到的對(duì)比樣品的XRD譜圖
[0025]圖2為實(shí)施例1?5和對(duì)比例4得到的樣品的XRD譜圖。
[0026]圖3至圖7為實(shí)施例1?5得到的樣品的SEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明提供的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)合分子篩，其特征在于其中FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存，具有核殼構(gòu)造，內(nèi)核是FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、外殼是MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0028]所說(shuō)的復(fù)合分子篩中，F(xiàn)AU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)共存。從SEM譜圖觀測(cè)本發(fā)明的復(fù)合分子篩的制備歷程可以看出，所說(shuō)的MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是在FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上由外而內(nèi)生成，片狀的MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)先是自外面生成，F(xiàn)AU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶型逐漸減少，然后逐漸擴(kuò)散至里面也生成MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶相，無(wú)中間物相和無(wú)定形狀態(tài)出現(xiàn)。
[0029]所說(shuō)的復(fù)合分子篩中FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的質(zhì)量含量可以在0.01%?99.99%之間變化，相應(yīng)的，MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量也在0.01%?99.99%之間變化。例如，當(dāng)所說(shuō)的復(fù)合分子篩中，F(xiàn)AU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量是5%時(shí)，則相應(yīng)的MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量為95% ;當(dāng)FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量是25%時(shí)，則相應(yīng)的MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量為75% ；當(dāng)FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量是60%時(shí)，則相應(yīng)的MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量為40%，依此類(lèi)推。在本發(fā)明