一種具有mww拓撲結(jié)構(gòu)的含錫分子篩及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有MWff拓撲結(jié)構(gòu)特征的含錫雜原子功能性分子篩及其制備方法。特別地，本發(fā)明涉及一種采用離子熱二次合成制備含錫MWW分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩按基本組成分類，主要為硅酸鹽基分子篩和磷酸鹽基分子篩兩類。由于不同的化學(xué)反應(yīng)對多孔催化材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面性能有不同的要求，因此，一方面新結(jié)構(gòu)分子篩材料的合成始終是材料科學(xué)和催化科學(xué)重要的研究內(nèi)容，另一方面，分子篩材料的功能化設(shè)計、合成與改性也同樣擴大了分子篩的定義和范疇。其中尤其是骨架中過渡金屬雜原子的引入使得分子篩具有多功能性，進一步擴展了其應(yīng)用范圍，是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的催化材料。
[0003]分子篩骨架引入雜原子，特別是具有特定催化性能的過渡金屬離子同晶取代所得到的雜原子分子篩，因為金屬離子在分子篩骨架上處于孤立的高分散狀態(tài)，同時也由于與分子篩母體骨架之間的相互作用，使得它們具備了常規(guī)的過渡金屬氧化物所沒有的特殊催化功能，其性能也明顯區(qū)別于母體分子篩的原有功能，不僅對沸石催化劑的酸性、表面性能起到調(diào)節(jié)作用，同時有利于沸石催化劑實現(xiàn)多功能催化。
[0004]在這方面，最典型的例子是鈦娃分子篩。1983年,意大利的Taramasso成功地將鈦引入MFI拓撲結(jié)構(gòu)硅酸鹽體系中，合成得到了 TS-1分子篩，從而使分子篩的應(yīng)用從傳統(tǒng)的酸堿催化過程擴展到催化氧化過程，被認為是二十世紀八十年代分子篩催化研究領(lǐng)域的一個里程碑。眾所周知，含氧化合物的生產(chǎn)一直是石油化工和精細化工中非常重要的過程，傳統(tǒng)的催化氧化過程由于功效低、污染嚴重而不符合人類可持續(xù)發(fā)展的需要。在鈦硅分子篩基礎(chǔ)之上開發(fā)的催化氧化體系，因其反應(yīng)條件溫和，選擇性好，且整個催化過程只有副產(chǎn)物水而無污染排放，被認為是環(huán)境友好的綠色化學(xué)工藝，進而引發(fā)了長期以來的鈦硅分子篩的合成及應(yīng)用研究熱潮。Eni公司最早將TS-1分子篩應(yīng)用于苯酚羥基化和環(huán)己酮氨肟化的工業(yè)示范過程，中國石化7萬噸/年的環(huán)己酮肟裝置于2003年建成投產(chǎn)，在世界范圍內(nèi)第一個進行了鈦硅分子篩的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，隨后Sumitomo、BASF、DOW、Evonik等也都建成數(shù)套基于鈦硅分子篩催化氧化過程的環(huán)己酮氨肟化和丙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷新裝置。
[0005]此外，應(yīng)用于苯經(jīng)由N2O催化氧化制取苯酚的Fe-ZSM-5催化劑同樣是具有獨特催化性能的雜原子分子篩體系，研究發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)的活性位并不僅僅是沸石分子篩中的酸性位，分子篩骨架中的Fe將導(dǎo)致N2O分解而在催化劑表面形成活性氧，而這樣形成的活性氧物種并不能通過O2在催化劑表面簡單吸附而得到。以該Fe-ZSM-5 (含Al)為催化劑，苯酚選擇性為100%，苯酚產(chǎn)率為20%?25%，這一結(jié)果為一步法合成苯酚新工藝奠定了基礎(chǔ)。目前該工藝業(yè)已工業(yè)化，成為功能性雜原子分子篩應(yīng)用的又一范例。
[0006]除去上述兩類分子篩，功能性雜原子分子篩最有學(xué)術(shù)研究價值和應(yīng)用潛力的乃是含錫雜原子分子篩，尤其是Sn-Beta雜原子分子篩。
[0007]錫由于其酸性適中，氧化性能優(yōu)越使得其在催化領(lǐng)域的研究較為活躍，然而含錫的催化劑容易失活，重復(fù)使用性較差。將錫引入分子篩骨架，合成含錫雜原子分子篩，從而得以利用錫的獨特的催化性能，成為分子篩研究領(lǐng)域的一個熱點。近年來對Sn-Beta雜原子沸石的制備及應(yīng)用探究的報道也越來越多，其中具有代表性和突破性的是西班牙的Corma教授研究組。2001年Corma等人首次報道了 Sn-Beta分子篩的合成方法[CormaA., Nemeth L., Renz M.,Valencia S., Nature, 2001,412,423-425],他們米用正娃酸四乙酯作為硅源，添加HF作為礦化劑，在含氟體系中成功合成出無鋁的Sn-Beta分子篩，通過對其催化性能的探究，發(fā)現(xiàn)該催化劑對Baeyer-Viiliger反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能和近乎100%的產(chǎn)物酯或內(nèi)酯選擇性。他們對Sn-Beta分子篩在精細化工等領(lǐng)域的應(yīng)用進行了系統(tǒng)、持續(xù)而深入的研究[Corma A., Renz M., Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46, 298 - 300]。
[0008]最近含錫分子篩在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及可再生能源利用方面的應(yīng)用進展讓人矚目。能源是國際社會普遍關(guān)注的重大問題，作為可再生能源重要組成部分的生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化制備需要依賴先進催化材料的創(chuàng)新支撐。目前，直接利用生物質(zhì)或碳水化合物含豐富官能團的特點，通過化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化的方式，得到目前基于化石資源生產(chǎn)的化學(xué)品，已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的重大熱門課題之一。
[0009]近期，丹麥科學(xué)家在Science上發(fā)表了碳水化合物經(jīng)由雜原子分子篩Sn-Beta催化轉(zhuǎn)化為乳酸衍生物的新工藝[Holm M., Saravanamurugan S., TaarningE.，Science, 2010, 328，602-605]。乳酸同樣被認為是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程重要的平臺化合物，能夠用來制備聚乳酸、丙烯酸、1，2-丙二醇等大宗化學(xué)產(chǎn)品。目前工業(yè)生產(chǎn)乳酸的方法主要是發(fā)酵法和化學(xué)合成法，但發(fā)酵法周期長，只能間歇或半連續(xù)化生產(chǎn)；化學(xué)合成法的原料一般具有毒性，不符合綠色化學(xué)要求。因此，以生物質(zhì)作為原料，通過多相催化途徑合成得到乳酸的研究具有重要意義。
[0010]研究發(fā)現(xiàn)，中心Sn原子以特定的方式進入Beta沸石的空間結(jié)構(gòu)，當(dāng)Sn占據(jù)這些特定的位置之后，對于與催化劑配位后的分子，它們表現(xiàn)出特殊的電子形態(tài)和空間張力，并因此而具有優(yōu)異的催化性能。但合成方法復(fù)雜是此分子篩體系的一個缺點，由于錫原子半徑過大導(dǎo)致Sn-O鍵和S1-O鍵不甚匹配，因此含錫分子篩的合成難度很大。
[0011]而MCM-22分子篩是最早發(fā)現(xiàn)的具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的層狀分子篩，由Mobil公司在1990年首次合成。后來又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和合成了 MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-1和ITQ-2等分子篩。它們都與最先發(fā)現(xiàn)的MCM-22具有一定的親緣關(guān)系，因此連同MCM-22可以一起歸納為MCM-22族分子篩。目前已有的MCM-22族分子篩按與MCM-22分子篩親緣關(guān)系的遠近大致分為三組:MCM-22以及由其前驅(qū)體衍生的分子篩MCM-36、ITQ-2 —組；純硅構(gòu)成的ITQ-1一組；MCM-49及其中間產(chǎn)物MCM-56為一組。MCM-22的骨架拓撲結(jié)構(gòu)由三套獨立的孔道體系組成:超籠(0.71x0.71x1.82nm)與層間十元環(huán)相連接(0.40x0.54nm)的孔道體系、層內(nèi)十元環(huán)二維交叉正弦網(wǎng)狀孔道體系(0.40x0.59nm)以及位于晶體外表面深度為0.70nm的12元環(huán)孔穴(0.70x0.71x0.7Inm)。MWW拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩獨特的結(jié)構(gòu)和酸性，使其在烴類烷基化、烷烴芳構(gòu)化和催化裂化等反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
[0012]目前含錫的MWW拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩的合成研究非常有限。迄今為止，僅見華東師范大學(xué)在堿性條件下合成了不同的硅錫比的MWW型分子篩。他們發(fā)現(xiàn)堿金屬鈉在溶膠晶化過程中起著重要的作用，如果沒有堿金屬我們只能得到無定形產(chǎn)物。但是矛盾的是，另一方面錫的半徑要遠大于硅的半徑，因此很難進入分子篩的骨架，如鈦硅分子篩的合成一樣，溶膠體系中存在的錫源與堿金屬離子等會抑制錫的嵌入，因此事實上此水熱合成體系得到的含錫MWW分子篩不僅結(jié)晶度非常低，而且體系中的錫含量非常低，同時合成時間也很長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，得到一種具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)特征的含錫雜原子功能性分子篩，以及一種離子熱二次合成制備含錫MWW分子篩的方法，該方