專利名稱:穩(wěn)定的硅鋁酸鹽漿料的制作方法
本發(fā)明涉及結(jié)晶硅鋁酸鹽的含水漿料，尤其涉及具有可控流變性能的結(jié)晶硅鋁酸鹽漿料。
結(jié)晶鋁硅酸鹽或沸石在諸如造紙等應(yīng)用中用作填料。對(duì)于這些應(yīng)用，以含水漿料的形式批量輸送沸石是方便的。在以WO01/94512公開(kāi)的PCT申請(qǐng)中描述了一種具有較低pH值并且除沸石外還含有多價(jià)鹽的含水沸石漿料。這些漿料是穩(wěn)定的，并且在靜置時(shí)不沉淀，但是由于它們具有輕微的膠凝結(jié)構(gòu)，所以有時(shí)難以將它們充分從容器中排出。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供此種漿料的一種改性形式，該漿料具有抗沉淀但易于從容器中排出的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，一種含水漿料含有(a)結(jié)晶硅鋁酸鹽，由如下經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價(jià)為n，x為二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，和(c)粒狀二氧化硅。
通常，二氧化硅顆粒具有大于500m2/g的BET表面積和以氮?dú)鉁y(cè)壓法測(cè)量的小于2.1cm3/g的孔體積。
為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，采用上述經(jīng)驗(yàn)式表達(dá)各組分的摩爾比，但是可以看出此式中Si原子與Al原子的摩爾比等于x/2，水分子與Al原子的比等于y/2。
第一金屬M(fèi)可以是任何能夠形成具有以上經(jīng)驗(yàn)式的結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的金屬。M優(yōu)選為堿金屬，并且優(yōu)選的堿金屬是鈉。
適用于本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁酸鹽通常稱為沸石，并且可以具有任何已知沸石的結(jié)構(gòu)。由Robert E.Krieger Publishing Company出版的Donald W. Breck的標(biāo)準(zhǔn)著作“Zeolite Molecular Sieves”中描述了許多沸石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通常，上述經(jīng)驗(yàn)式中的x值在1.5-10的范圍內(nèi)。代表沸石孔隙中所含水量的y值可以大范圍內(nèi)。在無(wú)水材料中y＝0，而在充分水合的沸石中，y值通常高達(dá)5。
本發(fā)明中所使用的沸石通常是基于天然存在的或合成的硅鋁酸鹽，優(yōu)選的沸石形式具有沸石P、沸石X或沸石A的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選的沸石形式是在EP-A-0384070、EP-A-0565364、EP-A-0697010、EP-A-0742780、WO-A-96/14270、WO-A-96/34828和WO-A-97/06102中公開(kāi)的沸石，在本文中引入這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容作為參考。EP-A-0384070中描述的沸石P具有上面給出的經(jīng)驗(yàn)式，其中M代表堿金屬，x值高達(dá)2.66，優(yōu)選在1.8-2.66的范圍內(nèi)，該沸石具有特別適用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。
適用于造紙工業(yè)的漿料優(yōu)選具有大致中性的pH值。本發(fā)明中特有用的漿料含有其量足以產(chǎn)生pH值為6-9，優(yōu)選為7-9的漿料的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。
調(diào)整本發(fā)明漿料中使用的結(jié)晶硅鋁酸鹽的粒徑從而適應(yīng)預(yù)期用途。通常，體積平均粒徑大于0.1μm，且通常小于20μm。更優(yōu)選地，結(jié)晶硅鋁酸鹽具有0.5-10μm的體積平均粒徑。對(duì)于用于紙張用填料時(shí)，結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選具有1-5μm的體積平均粒徑。
已知多種評(píng)估粒徑的方法，所有方法給出略有不同的結(jié)果。在本發(fā)明中，使用Malvern Mastersizer_通過(guò)在軟化水中由超聲分散的顆粒的光散射來(lái)獲得尺寸分布。體積平均粒徑是從該分布中確定的50％累積體積處的平均粒徑。
結(jié)晶硅鋁酸鹽的用量，以存在于漿料中的硅鋁酸鹽的干重表示，通常在20％重量以上，并且常常在30％重量以上。漿料中硅鋁酸鹽用量的實(shí)際上限值取決于漿料的粘度，當(dāng)存在超過(guò)65％干重的硅鋁酸鹽時(shí)，漿料的粘度可能對(duì)于在許多應(yīng)用中使用來(lái)說(shuō)太高了。優(yōu)選地以存在于漿料中的硅鋁酸鹽的干重表示，結(jié)晶硅鋁酸鹽的量為43-60重量％，更優(yōu)選為43-55重量％，最優(yōu)選為43-52重量％。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，將干的硅鋁酸鹽視為在105℃加熱至恒重的硅鋁酸鹽。
合適的無(wú)機(jī)酸的例子包括硫酸、鹽酸和硝酸。合適的有機(jī)酸的例子是醋酸。
該漿料還可以含有BET表面積大于500m2/g的二氧化硅。該二氧化硅具有優(yōu)選大于550m2/g，更優(yōu)選大于600m2/g的BET表面積。通常，該表面積小于1200m2/g。
該二氧化硅還可以具有由氮?dú)鉁y(cè)壓法測(cè)量的小于2.1cm3/g的孔體積。優(yōu)選地，該孔體積小于1.2cm3/g，更優(yōu)選地，該孔體積小于0.5cm3/g。
該二氧化硅優(yōu)選是硅膠或沉淀二氧化硅。
該二氧化硅優(yōu)選具有按Malvern Mastersizer_測(cè)量的0.5-30μm的體積平均粒徑。更優(yōu)選地，該二氧化硅體積平均粒徑為2-15μm。
相對(duì)于結(jié)晶硅鋁酸鹽的干重，二氧化硅優(yōu)選以0.2-40重量％的量存在于漿料中。更優(yōu)選地，相對(duì)于結(jié)晶硅鋁酸鹽的干重，存在的二氧化硅的量為0.5-15重量％，通常，相對(duì)于結(jié)晶硅鋁酸鹽的干重，存在的二氧化硅的量為0.2-5.0重量％。
本發(fā)明中所使用的結(jié)晶硅鋁酸鹽可用常規(guī)方法制備。例如，A型沸石可以通過(guò)如下方法制備在環(huán)境溫度至沸點(diǎn)的溫度下將鋁酸鈉和硅酸鈉混合在一起形成凝膠，在通常為70-95℃的溫度下進(jìn)行攪拌使凝膠老化，分離由此形成的結(jié)晶硅鋁酸鈉，洗滌，通常pH值在10-12.5的范圍內(nèi)，并進(jìn)行干燥。P型沸石可以用類似方法制備，但是P型沸石的形成是通過(guò)向鋁酸鈉和硅酸鈉的混合物中加入P型晶種而引發(fā)的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種含水漿料在造紙中的用途，所述漿料含有(a)結(jié)晶硅鋁酸鹽，由如下經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價(jià)為n，x為二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，和(c)粒狀二氧化硅。
本發(fā)明中的漿料可以用多種方法制備。可以以任意順序混合結(jié)晶硅鋁酸鹽、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸和水。因此根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種制造含水漿料的方法，所述方法包括將以下組分混合從而制成漿料；(a)結(jié)晶硅鋁酸鹽，由如下經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價(jià)為n，x為二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，(c)粒狀二氧化硅，和(d)水。
然而，一種優(yōu)選的方法包括形成含有酸和結(jié)晶硅鋁酸鹽的前體漿料，然后加入二氧化硅。
在本發(fā)明中使用以下測(cè)試。
BET表面積和孔體積用美國(guó)Micromeritics提供的ASAP2400裝置，采用多點(diǎn)法以Brunauer、Emmett和Teller的標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)馕椒?BET)測(cè)量二氧化硅的表面積。該方法與J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller的論文一致?？左w積按ASAP2400裝置的操作手冊(cè)中所述的單點(diǎn)法測(cè)量。于約-196℃下測(cè)量前，將試樣在270℃、真空下脫氣1小時(shí)。
體積平均粒徑用帶有300RF透鏡及MS17試樣顯示器的S型Malvern Mastersizer_確定二氧化硅的體積平均粒徑。由Malvern Instruments，Malvern Worcestershire制造的該儀器采用Fraunhofer衍射原理，使用低功率He/Ne激光。在測(cè)量前在軟化水中以25W的超聲功率將試樣超聲分散5分鐘形成水懸浮液。MalvernMastersizer_測(cè)量二氧化硅的體積粒徑分布。體積平均粒徑(d50)或50百分位可以容易地從該儀器生成的數(shù)據(jù)中獲得。其它百分位例如90百分位(d90)也可以容易地獲得。
通過(guò)以下非限定性的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例用下面表1中給出的組成制備三種漿料。
表1
以上給出的量為重量份。
沸石A24是一種由INEOS Silicas Limited以商標(biāo)Doucil A24銷售的P型沸石。其具有1.5μm的按Malvern Mastersizer_測(cè)量的體積平均粒徑。
該二氧化硅是一種由INEOS Silicas Limited以商標(biāo)Sorbosil AC30銷售的硅膠。其體積平均粒徑為7.9μm，對(duì)氮?dú)獾目左w積為0.39cm3g-1，BET表面積為725m2g-1。
所使用的硫酸濃度為40重量％，在加入到混合物前用軟化水將其稀釋到10重量％。在表1中，加入的硫酸量以100重量％表示。
在制備漿料后，依照Mooney cup和浮子幾何學(xué)(bob geometry)，用MettlerToledo RM 180 Rheomat流變儀于22±1℃下立即測(cè)量漿料的流變性能。測(cè)量前用手振蕩試樣但不能劇烈剪切。流變儀的程序由以下步驟組成在設(shè)定的剪切速率下剪切試樣30秒鐘，然后在該剪切速率下測(cè)量剪切應(yīng)力。在10、20、30、40、60、100、200、350和500s-1下進(jìn)行測(cè)量。Brookfield粘度的測(cè)量也是在22±1℃下進(jìn)行，同時(shí)在20rpm下剪切1分鐘后記錄粘度。表1顯示了選擇的用于各試樣的錠子。
權(quán)利要求
1.一種含水漿料，該漿料含有(a)結(jié)晶硅鋁酸鹽，由如下經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價(jià)為n，x為二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，和(c)粒狀二氧化硅。
2.如權(quán)利要求
1所述的含水漿料，其特征在于M是鈉。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的含水漿料，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽是沸石P、沸石A或沸石X。
4.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于酸為硫酸。
5.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于其pH值在6-9的范圍內(nèi)。
6.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽的體積平均粒徑在0.1-20μm的范圍內(nèi)。
7.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于漿料中存在的結(jié)晶硅鋁酸鹽的量以干的硅鋁酸鹽計(jì)在43-60重量％，優(yōu)選43-55重量％，最優(yōu)選43-52重量％范圍內(nèi)。
8.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于二氧化硅的BET表面積大于500m2/g，并且按氮?dú)鉁y(cè)壓法測(cè)量的孔體積小于2.1cm3/g。
9.如權(quán)利要求
8所述的含水漿料，其中二氧化硅的BET表面積大于550m2/g，優(yōu)選大于600m2/g。
10.如權(quán)利要求
8或9所述的含水漿料，其特征在于二氧化硅的孔體積小于1.2cm3/g，優(yōu)選小于0.5cm3/g。
11.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于二氧化硅的體積平均粒徑在0.5-30μm的范圍內(nèi)。
12.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的含水漿料，其特征在于相對(duì)于存在的結(jié)晶硅鋁酸鹽的干重，漿料中存在的二氧化硅含量在0.2-40重量％的范圍內(nèi)。
13.一種含水漿料在造紙中的用途，該含水漿料含有(a)結(jié)晶硅鋁酸鹽，由如下經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價(jià)為n，x為二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，和(c)粒狀二氧化硅。
14.一種制備含水漿料的方法，所述方法包括將以下組分混合到一起從而制造漿料(a)結(jié)晶硅鋁酸鹽，由如下經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價(jià)為n，x為二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，(c)二氧化硅顆粒，和(d)水。
15.如權(quán)利要求
14所述的的方法，其中將水、硅鋁酸鹽和酸混合形成前體漿料，將二氧化硅加入到該前體漿料中。
專利摘要
一種含水漿料，含有(a)由經(jīng)驗(yàn)式M
文檔編號(hào)C01B39/22GK1997592SQ20058001485
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年5月6日
發(fā)明者S·R·斯特賓, S·G·埃利森, A·J·托夫特 申請(qǐng)人:伊尼奧斯硅石有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan