層合聚酯膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種耐熱性及耐濕熱性良好、且加工性優(yōu)異的層合聚醋膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醋樹脂、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（W下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PET)、聚2,6-糞二甲酸 乙二醇醋（W下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PEN)等的機(jī)械特性、熱特性、耐化學(xué)藥品性、電特性、成型性優(yōu) 異，被用于各種用途。就上述將聚醋制成膜而得到的聚醋膜、尤其是雙軸取向聚醋膜而言， 由于其優(yōu)異的機(jī)械特性、電特性等，被用作太陽能電池背板、熱水器發(fā)動(dòng)機(jī)用電絕緣材料、 用于混合動(dòng)力汽車等的汽車空調(diào)用發(fā)動(dòng)機(jī)、驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)用等的電絕緣材料、磁記錄材料、電 容用材料、包裝材料、建筑材料、照片用途、圖形用途、熱敏轉(zhuǎn)印用途等各種工業(yè)材料。
[0003] 運(yùn)些用途中，用于電絕緣材料(例如空調(diào)用的壓縮機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)）用途時(shí)，由于在伴隨 制冷劑的壓縮?膨脹而成為高溫的環(huán)境下使用，因此，多使用聚醋樹脂中耐熱性尤為優(yōu)異 的PEN(專利文獻(xiàn)1、2)。但是，PEN由于其分子結(jié)構(gòu)而使得加工性差，在加工時(shí)發(fā)生膜斷裂的 問題。因此，為了解決該問題，需要特別的加工工序(專利文獻(xiàn)3)。另外，用于電絕緣材料用 途時(shí)，為了能耐受長(zhǎng)期使用，還要求即使在高溫高濕條件下也不發(fā)生由水解導(dǎo)致的劣化，即 所謂的耐濕熱性。
[0004] 此外，近年來，從環(huán)境側(cè)面考慮，作為空調(diào)用制冷劑，氨氣控化FC)正在代替氨氯氣 控化CFC)而不斷普及(專利文獻(xiàn)4)。WHFC為代表的制冷劑R32由于其熱特性的原因，而被指 出壓縮機(jī)的使用環(huán)境溫度比W往更高，對(duì)用于空調(diào)用的壓縮機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)用途的膜的耐熱性的 要求不斷提高。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-300452號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-99971號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-335960號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4:日本特表2011-525204號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的課題在于，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供一種耐熱性、耐濕熱性優(yōu)異、 且加工性優(yōu)異的膜。
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明采用W下構(gòu)成。即，
[OOU] [I] -種層合聚醋膜，其至少由2層形成，且滿足W下（1)~(3)的條件。
[0014] (1)針對(duì)至少一個(gè)表面而言，在采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)， 由在1452cnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度rl、在1332cnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度r2、和在1602cnfi處 觀察到的光譜強(qiáng)度r求得的R1、R2滿足W下關(guān)系。
[001 引（i)0.2<Rl<0.4
[0016] (ii)1.25<R2< 1.50
[0017]此處，Rl=rl/r，R2 =r2/r
[001引（2)針對(duì)滿足（I)的表面而言，在采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)， 由在IOlScnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度r3、和在1602cnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度r求得的R3滿足W 下關(guān)系。
[0019] (iii)1.20<R3<2.00
[0020] 此處，R3 =r3/r
[0021] (3)構(gòu)成具有滿足（1)、（2)的表面的層(將該層設(shè)為A層）的樹脂的烙點(diǎn)為260°CW 上且為280°CW下。
[0022] [II巧日[I]所述的層合聚醋膜，其滿足W下(4)。
[0023] (4)膜的總厚度T為120皿W上且為500皿W下。
[0024] [III]如[I]或[II]所述的層合聚醋膜，其中，構(gòu)成上述A層的樹脂的玻璃化溫度 (TgirC、與構(gòu)成和具有上述A面的層相鄰的層(將該層設(shè)為B層）的樹脂的玻璃化溫度(Tg2) °0之差滿足W下關(guān)系。
[0025] (iv)30°C<Tgl-Tg2<40°C
[0026] [IV巧日[I]~[III]中任一項(xiàng)所述的層合聚醋膜，其中，針對(duì)上述B層而言，在采用 傅里葉變換紅外光譜法（FT-IR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由在1388cnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度r4和在 1372cm-i處觀察到的光譜強(qiáng)度巧求得的R4滿足W下關(guān)系。
[0027] (v)0.95<R4< 1.05 [002引此處，R4 =r4/巧
[0029] [V巧日[I]~[IV]中任一項(xiàng)所述的層合聚醋膜，其至少由3層形成，且膜兩側(cè)的表層 由A層形成。
[0030][VI巧日[I]~[V]中任一項(xiàng)所述的層合聚醋膜，其中，構(gòu)成上述B層的樹脂的烙點(diǎn)為 253°CW上且為 258°CW下。
[0031][VII巧日[I]~[VI]中任一項(xiàng)所述的層合聚醋膜，其中，構(gòu)成層合聚醋膜的聚醋樹 脂的末端簇基量為15eq. AW下。
[0032] [VIII]如[I]~[VII]中任一項(xiàng)所述的層合聚醋膜，其被用作發(fā)動(dòng)機(jī)的電絕緣部 件。
[0033] [IX]-種層合膜，其包含[I]~[VIII]中任一項(xiàng)所述的層合聚醋膜，且在至少一側(cè) 的最表層具有層合聚醋膜的滿足(1 )、（2)的表面。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，可W提供耐熱性、耐濕熱性、加工性優(yōu)異、滿足長(zhǎng)期使用的聚醋膜。對(duì) 于通過本發(fā)明得到的膜而言，即使在高溫高濕度條件下，物性降低也被抑制，因此，可W提 供即使在用作使用了含有HFC的制冷劑的發(fā)動(dòng)機(jī)的電絕緣部件時(shí)也能耐受長(zhǎng)期使用的層合 聚醋膜。
【具體實(shí)施方式】
[0035]W下，一邊列舉具體例子，一邊對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036]本發(fā)明的聚醋膜必須是由至少2層形成的層合聚醋膜。
[0037]此處所謂的聚醋，是由二簇酸構(gòu)成成分和二元醇構(gòu)成成分合成的、W醋鍵作為主 鏈上的主要鍵合鏈的高分子。需要說明的是，本說明書中，所謂構(gòu)成成分，表示能夠通過將 聚醋水解而得到的最小單元。
[0038] 作為構(gòu)成上述聚醋的二簇酸構(gòu)成成分，可W舉出丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸、十二燒二酸、二聚酸、二十燒二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二 酸等脂肪族二簇酸類，金剛燒二甲酸、降冰片締二簇酸、環(huán)己燒二甲酸、糞二甲酸 (decalindicarboxylic acid)等脂環(huán)族二簇酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1， 4-糞二甲酸、1,5-糞二甲酸、2,6-糞二甲酸、1,8-糞二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯 酸二甲酸、間苯二甲酸-5-橫酸鋼、苯基巧滿二簇酸、蔥二簇酸、菲二簇酸、9,9'-雙(4-簇基 苯基)巧酸等芳香族二簇酸等二簇酸或其醋衍生物，但并不限定于運(yùn)些構(gòu)成成分。
[0039]另外，作為構(gòu)成上述聚醋的二元醇構(gòu)成成分的例子，可W舉出乙二醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇、1,4-下二醇、1,2-下二醇、1,3-下二醇等脂肪族二元醇類、環(huán)己燒二甲醇、 螺環(huán)二醇等脂環(huán)式二元醇類、雙酪A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9，9'-雙(4-徑基苯基） 巧等芳香族二元醇類等二元醇、多個(gè)上述二元醇相連而得的產(chǎn)物等，但并不限定于運(yùn)些構(gòu) 成成分。
[0040]本發(fā)明的層合聚醋膜必須滿足下述(1)。
[0041] (1)針對(duì)至少一個(gè)表面而言，在采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)， 由在1452cm-i處觀察到的光譜強(qiáng)度rl、在1332cm-i處觀察到的光譜強(qiáng)度r2、和在1602cm-i處 觀察到的光譜強(qiáng)度r求得的R1、R2滿足W下關(guān)系。
[0042] (i)〇.2<Rl <0.4
[0043] (ii)1.25<R2< 1.50
[0044]此處，Rl=rl/r，R2 = r2/r。
[0045] 在采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在1452cnfi、1332cnri處觀察 到的光譜是可表征聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的分子結(jié)構(gòu)的光譜。即，在構(gòu)成具有滿足（1)的 表面的層的樹脂中含有聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋。對(duì)于構(gòu)成具有滿足（1)的表面的層的樹 脂中的聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的含量而言，從耐熱性、耐濕熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于 構(gòu)成具有滿足(1)的表面的層的樹脂的總量而言大于70質(zhì)量％，更優(yōu)選為85質(zhì)量％^上。一 般而言，已知在聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋中，聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的亞甲基部分的立 體構(gòu)象采取旁式構(gòu)象、反式構(gòu)象巧巾。運(yùn)巧巾中，就分子鏈有序排列的方面而言，反式構(gòu)象比 旁式構(gòu)象有利。由此，旁式構(gòu)象反映聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的分子鏈未有序排列的部分 (W下稱為非晶部分），反式構(gòu)象反映聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的分子鏈取向并有序地排 列、發(fā)生結(jié)晶而成的結(jié)構(gòu)（W下稱為結(jié)晶部分）。在采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)測(cè)定 層合聚醋膜的表面時(shí)，聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的亞甲基部分的立體構(gòu)象的旁式構(gòu)象表征 為在1452cnfi處觀察到的光譜，反式構(gòu)象表征為在1332cnfi處觀察到的光譜。即，rl反映源 于非晶部分的旁式構(gòu)象，r2反映源于結(jié)晶部分的反式構(gòu)象。另外，在1602cnfi處觀察到的光 譜強(qiáng)度r反映由聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋的糞環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)引起的吸收，不依賴于分子 鏈的排列，因此，可在rl、r2的強(qiáng)度比較中用作標(biāo)準(zhǔn)化的吸收峰。因此，rl/r即Rl越小，或r2/ r即R2越大，表示具有有序結(jié)構(gòu)的結(jié)晶部分越多。
[0046] 聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋被置于高溫下或濕熱氣氛下時(shí)，會(huì)發(fā)生由氧化劣化導(dǎo)致 的分子鏈斷裂、或由水解導(dǎo)致的分子鏈斷裂。聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋為膜形狀時(shí)，膜的脆 化將進(jìn)行。如果脆化進(jìn)行，則機(jī)械伸長(zhǎng)率降低。如果機(jī)械伸長(zhǎng)率降低，則即使輕微的沖擊也 會(huì)使膜斷裂，因此，無法耐受作為電絕緣部件的使用。認(rèn)為由氧化劣化導(dǎo)致的分子鏈斷裂、 或由水解導(dǎo)致的分子鏈斷裂優(yōu)先從分子鏈的運(yùn)動(dòng)性高的非晶部分發(fā)生。因此，聚2,6-糞二 甲酸乙二醇醋中，結(jié)晶部分越多，耐熱性、耐濕熱性變得越高。另一方面，由于膜的機(jī)械強(qiáng)度 源于分子鏈有序排列的結(jié)晶部分，而機(jī)械伸長(zhǎng)率源于非晶部分，因此，為了不僅使耐熱性、 耐濕熱性良好，而且使加工性也良好，重要的是使結(jié)晶部分和非晶部分為一定的范圍，即， 使R1、R2為滿足（i)式、（ii)式的范圍。為了使R1、R2為上述范圍，可通過下述方式實(shí)現(xiàn):將滿 足下述（iii)的條件的聚醋樹脂作為構(gòu)成滿足（1)的表面的聚醋樹脂，并且，在后述條件下 使膜雙軸取向。一般而言，膜的取向與聚醋分子鏈的運(yùn)動(dòng)性相關(guān)。通過為滿足（iii)的聚醋 樹脂，可W提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，容易使聚醋樹脂的分子鏈取向，運(yùn)在后文中將詳細(xì)記述。 不滿足下述（iii)時(shí)，例如，對(duì)于僅由聚2,6-糞二甲酸乙二醇醋構(gòu)成的層而言，由于無法使 樹脂的分子鏈充分地取向，結(jié)果無法滿足(i)、（ii)，形成為耐熱性、耐濕熱性差的膜。
[0047]另外，本發(fā)明的層合聚醋膜必須滿足下述(2)。
[0048] (2)針對(duì)滿足（1)的表面而言，在采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)， 由在IOlScnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度r3、和在1602cnfi處觀察到的光譜強(qiáng)度r求得的R3滿足